Defect chemistry in alkali peroxides and superoxides

Abstract

Während Bildung und Transport von Punktdefekten in Oxiden an vielen Beispielen untersucht wurde, ist die Defektchemie der Metall-Peroxide und Superoxide praktisch unbekannt. Diese Thematik ist sowohl von grundlegendem Interesse (was sind die relevanten Ladungsträger, ergeben sich durch die Peroxid- und Superoxidionen Unterschiede zu Oxiden etc.) als auch von technologischer Bedeutung für neuartige elektrochemische Energiespeicher. Bei der elektrischen Entladung von Alkalimetall-Sauerstoff-Batterien mit nicht-wässrigen Elektrolyten reagieren Sauerstoff und Alkalimetall-Ionen unter Aufnahme der Elektronen aus dem elektrischen Stromkreis zu Alkalimetallperoxiden oder -superoxiden. Im Vergleich zu herkömmlichen Alkalimetall-Ionen-Batterien, bei denen die Alkalimetall-Ionen von einem Wirtsmaterial aus üblicherweise schweren Übergangsmetalloxiden- oder phosphaten aufgenommen werden (durch Interkalation oder Phasenumwandlung), könnten deutlich höhere spezifische Energiedichten erreicht werden, die insbesondere für Elektroantriebe von Kraftfahrzeugen erforderlich sind. Da die Alkalimetallperoxide und -superoxide bei jedem Entlade- und Ladezyklus neu gebildet und wieder zersetzt werden, kommt der Transport- und Reaktionskinetik dieser Materialien eine erhebliche Bedeutung für die Leistungsfähigkeit der Batterien zu. In der vorliegenden Arbeit werden die elektrischen Transporteigenschaften, die Sauerstoffaustauschkinetik sowie die Defektchemie der Peroxide von Lithium, Natrium und Kalium sowie der Superoxide von Kalium, Rubidium und Cäsium untersucht. Zur elektrochemischen Charakterisierung wurden Presslinge hergestellt und ionisch blockierende Elektroden (Titan, Gold, Platin) durch Kathodenzerstäubung aufgebracht. Die elektrische Leitfähigkeit der Materialien wurde mittels Impedanzspektroskopie und Stöchiometriepolarisation mit Gleichstrom in ihre ionische und elektronischen Anteile zerlegt. Aus dem transienten Verhalten der Stöchiometriepolarisation ließ sich außerdem der chemische Diffusionkoeffizient (ambipolare Diffusion von ionischen und elektronischen Ladungsträgern) gewinnen. Die Sauerstoffpartialdruckabhängigkeit der elektronischen Leitfähigkeit gibt Aufschluss über die elektronischen Majoritätsträger. Für die Alkalimetall-Peroxide ergibt sich eine zunehmende elektronische Leitfähigkeit mit zunehmendem Sauerstoffpartialdruck gemäß einer p-Leitung. Mit Hilfe der Elektronenspinresonanzspektroskopie können Superoxidionen als Defektspezies in den Peroxiden identifiziert werden. Dieser Defekt lässt sich als ein an einem regulären Peroxid-Platz lokalisiertes Defektelektron (Loch) veranschaulichen. Der wahrscheinlichste elektronische Leitungsmechanismus ist daher der Sprung eines solchen Defektelektrons zu einem benachbarten Peroxid-Ion. Das genau umgekehrte Bild ergibt sich für die Alkalimetall-Superoxide. Hier zeigt die zunehmende elektronische Leitfähigkeit mit abnehmendem Sauerstoffpartialdruck auf einen n-Leitfähigkeit an. Die Überschusselektronen sind am wahrscheinlichsten an Superoxid-Ionen gebunden und bilden Peroxidionen als Defektspezies im Material. Die ionischen Majoritätsladungsträger lassen sich in Lithiumperoxid durch die Verwendung von Elektroden aus Lithium-Aluminium | Lithiumiodid (reversibel für Kationen, polarisierend für Anionen) dem Lithiumionen-Teilgitter zu ordnen. Für den Transport der Kationen ergibt sich aus der Erhöhung der ionischen Leitfähigkeit mit zunehmendem Gehalt an Donoratomen ein Leerstellenmechanismus. Die relativ hohen Aktivierungsenergien für ionischen und elektronischen Transport erklären sich durch Berücksichtigung von Assoziaten aus Lithiumionenleerstellen und Donoren sowie Lithiumionenleerstellen und Löchern. Auf der Grundlage der Ergebnisse wird ein defektchemisches Modell vorgeschlagen und diskutiert. Die Abhängigkeiten der Defektkonzentrationen vom Sauerstoffpartialdruck bzw. von der Alkalimetallaktivität werden abgeleitet und als sogenannte Kröger-Vink-Diagramme graphisch dargestellt. Der Sauerstoffaustausch der Alkaliperoxide und superoxide wurde durch Sauerstoff-Isotopenaustausch mit anschließender Analyse der Gasphasenzusammensetzung mittels Massenspektrometer untersucht. In Lithiumperoxid, Natriumperoxid sowie Kaliumsuperoxid erfolgt der Sauerstoffaustausch maßgeblich unter Brechung der kovalenten Sauerstoffbindung. Dabei wird die Austauschkinetik mit zunehmendem Kationenradius deutlich schneller. Hingegen ermöglicht die hohe Polarisierbarkeit der Kationen im Cäsiumsuperoxid sogar den Einbau und den Volumentransport von Sauerstoff unter Beibehaltung der kovalenten Bindung. Aus der Sauerstoffisotopenrelaxation lassen sich der Diffusionskoeffizient des Superoxids sowie eine Untergrenze für die Sauerstoffaustauschreaktionsrate bestimmen. Während die Diffusion im Vergleich zu Sauerstoffelektrolyten wie Yttrium-dotiertem Zirkonoxid langsam verläuft, ist die Oberflächenreaktion in Cäsiumsuperoxid verglichen mit hochdotierten Kathodenmaterialien für Hochtemperatur-Brennstoffzellen sehr schnell. Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass in der vorliegenden Arbeit die Defektchemie für eine Reihe von Metall-Peroxiden und Superoxiden systematisch und im Detail untersucht wurde. Hierbei wurden auch Transportgrößen wie die elektronische und ionische Leitfähigkeit, Diffusionskoeffizienten und Oberflächenreaktionsraten bestimmt sowie Transportmechanismen aufgeklärt. Diese Ergebnisse sind einerseits von grundlegendem Interesse aber auch hochgradig relevant für das Verständnis und die Entwicklung von neuartigen elektrochemischen Energiespeichern.

While the formation and transport of point defects of oxide materials have been well investigated on numerous examples, the defect chemistry of metal peroxides and superoxides is largely unknown so far. This subject is of fundamental interest (what are the relevant charge carriers, exist differences compared to oxides etc.) but also of technological relevance for novel electrochemical energy storage systems. During the discharging of the alkali metal oxygen battery based on non-aqueous electrolytes, oxygen takes up electrons from the electric circuit and reacts with alkali metal ions to alkali metal peroxides or superoxides. Compared to conventional alkali metal ion batteries with heavy transition metal oxides or phosphates as host material for the alkali metal (either by intercalation or phase transformation), much higher specific energy densities, which are in particular necessary for electric vehicles, can potentially be achieved in these batteries. The transport and reaction kinetics is particularly relevant for the performance of these energy storage systems, since the alkali metal peroxides and superoxides are formed and decomposed again at every charge-discharge cycle. The present thesis investigates the electrical transport properties, the oxygen exchange kinetics and the defect chemistry of the peroxides of the lithium, sodium and potassium as well the superoxides of potassium, rubidium and cesium. For the electrochemical characterization, pellets were pressed from the sample powders and contacted with ionically blocking electrodes (titanium, gold, platinum) by dc magnetron sputtering. The electrical conductivity of the materials was separated into its ionic and electronic contributions by electrochemical impedance spectroscopy and dc stoichiometry polarization. Furthermore, the chemical diffusivity (ambipolar diffusion of ionic and electronic charge carriers) was determined from the transient behavior of the stoichiometry polarization relaxation curve. The oxygen partial pressure dependence of the electronic conductivity sheds light on the majority electronic carrier. The increase of the electronic conductivity upon increasing pO2 provides evidence for p-type conduction. With electron spin resonance spectroscopy, it is possible to identify superoxide ions as defects in the peroxides. This defect can be seen as a defect electron (hole) trapped on a regular peroxide site. Accordingly, the most probable electronic transport mechanism is the hopping of such a trapped defect electron to a neighbouring peroxide ion. The exactly inversed situation can be considered for the alkali metal superoxides. The increasing electronic conductivity with decreasing pO2 suggests n-type conductivity. The excess electrons are most likely trapped by superoxide ions and form peroxide ions as defects in the material. The main ionic charge carrier in lithium peroxide can be assigned to the cation sub-lattice by investigating cells with electrodes of lithium-aluminium | lithium iodide (which are reversible for lithium, but polarizing for oxygen species). Since the ionic conductivity is increasing with increasing donor content, the lithium transport can be considered to proceed via a vacancy mechanism. The relatively high activation energies of ionic and electronic transport are explained if the formation of associates of lithium vacancies and donor impurities as well as of lithium vacancies and holes are taken into account at the low measurement temperatures. Based on the results, a defect chemical model is proposed and discussed. The dependence of the defect concentration on the oxygen partial pressure and alkali metal activity respectively are derived and graphically illustrated as so called Kröger-Vink diagrams. The oxygen exchange in alkali peroxides and superoxides was studied by oxygen isotope exchange and analysis of the gas phase composition by mass spectrometry. In lithium and sodium peroxide as well as in potassium superoxide, the oxygen exchange proceeds mainly by breaking the covalent oxygen bond. The exchange kinetics is accelerated with increasing cation size. In contrast, the high polarizibility in cesium superoxide allows the incorporation and bulk transport of molecular oxygen as a unit without breaking the oxygen-oxygen bond. The chemical diffusivity of the superoxide and a lower limit of the oxygen exchange rate constant can be extracted from the relaxation of the oxygen isotope composition in the gas phase. While the superoxide diffusion is rather slow compared to oxygen electrolytes such as yttrium doped zirconia, the surface reaction turns out to be extremely fast compared to highly doped cathode materials employed in solid oxide fuel cells. To summarize, the present thesis is the first systematic and detailed investigation of the defect chemistry of a number of metal peroxides and superoxides. Transport properties such as electronic and ionic conductivity, diffusivity and surface reaction rate constants were determined and transport mechanism were identified. On the one side, these results are considered as fundamentally interesting, but they are also highly relevant for the understanding and development of novel electrochemical energy storage systems.