Charge carrier formation, mobility and microstructure of sulfonated polyelectrolytes for electrochemical applications

Abstract

Polyelectrolytes are materials consisting of a polymer backbone with covalently attached positively or negatively charge groups including their counterions. Sulfonated polyelectrolytes are a specific class, which is especially interesting for electrochemical application as they can be used to separate the electrodes and mediate the electrochemical reactions taking place at anode and cathode by conducting a specific ion; this ion may be H+ in the case of PEM-fuel cells or Li+ and Na+ in various battery systems. The key challenges for the development of these electrolytes is the combination of good mechanical properties and high ion transport as well as high electrochemical stability. High ionic conductivity of polyelectrolytes depends on the presence of small polar solvents to ensure efficient dissociation and mobility of the counterions. These processes cannot be understood by merely considering electrostatics (i.e. Deby-Hückel approach) such as in Manning counterion condensation theory. Specific interactions between solvent-ion-polymer and the molecular conformations have to be taken into account as well. This is one of the results of the present work using sulfonated polyelectrolytes, different cations and solvents as model systems with a combined approach of experimental techniques and simulations. The dissociation behavior of sulfonated polysulfones was investigated by a combined electrophoretic (E) NMR, pulsed magnetic field gradient (PFG) NMR and conductivity approach. Since the results from the NMR experiments, especially from E-NMR which is by far no standard measurement, are crucial for the key conclusions drawn in this thesis, some critical issues of this technique are studied and discussed in detail. E-NMR is essentially a PFG-NMR experiment with an applied electric field; the applied voltage can reach up to 300 V. Therefore, it was necessary to determine a measurement window in which no decomposition or other interfering effects appeared. In addition, polymers gererally exhibit some polydispersity with the low molecular weight fraction showing a higher diffusion coefficients and drift velocities, which had to be taken into account. By concentrating ionic groups on the polymer, specific polyelectrolyte effects show up. Dissociation is no longer complete, the interaction between ionic charges and the solvent is heavily modified and correlations of ionic motion start to appear. According to a MD-simulation, this very much depends on the polymer conformation and position of the ionic groups as well as the chemical nature of the solvent. Once the density of ionic groups (-SO3H) of polysulfones reaches a point where their average separation is of the order of the Bjerrum length of water, the degree of counterion condensation is shown to depend on details of the molecular structure and the accessible conformations of the polymer chain. In this regime, well-defined ionic aggregates occur, i.e. triple-ions form. The conformational details depend on the degrees of freedom and specific interactions between ions and solvent. When it comes to ion conducting membranes, increasing the ion exchange capacity (decreasing the average separation of ionic groups) is a common measure to increase ionic conductivity. However, the results on dissociation and conductivity of synthesized polysulfones containing octasulfonated units (currently the material with highest known IEC) clearly reveal the limit of this approach. The short separation of ionic charges in such systems at high concentrations additionally leads to electrostatic interactions between neighboring polymer strands. This is the driving force for a nanoscale ordering in polyelectrolyte membranes. Different kinds of solvents, ions and ion exchange capacities directly affect the microstructure formation. Finally, the effects of acid-base interactions between sulfonic acid-based polyelectrolytes and weakly basic modified polymers were investigated as blending of both is a way to form stable membranes for electrochemical applications. Here, the membrane formation process and the resulting properties, in particular proton conductivity, microstructure and mechanical strength have been studied. The developed polymer blends are the first example in which an improvement of mechanical properties not goes along with a significant decrease of proton conductivity. Key to success was to use a hydrophilic polymer with a high IEC and a hydrophobic polymer with a low number of basic groups. In summary, this thesis provides insides into the charge carrier formation process, the transport and microstructure of sulfonated polyelectrolytes by identifying the relevant molecular interactions. Together with the superior mechanical properties of the developed blend membranes, this work significantly contributes to solve the key challenges for electrolytes in electrochemical application.

Polyelektrolyte bestehen aus einem Polymerrückgrat mit positiv oder negativ geladenen, kovalent gebundenen Gruppen sowie deren Gegenionen. Eine spezielle Klasse sind sulfonierte Polyelektrolyte, die vor allem Anwendung in elektrochemischen Speichern finden und dort durch den Transport von verschiedenen Ionen die Reaktionen zwischen den Elektroden vermitteln. Die Ionen können Protonen (H+) im Fall von PEM-Brennstoffzellen oder Lithium- (Li+) bzw. Natrium-Ionen (Na+) für verschiedene Batteriesysteme sein. Die größte Herausforderung für solche Elektrolyte ist die Kombination von guten mechanischen Eigenschaften und einem hohen Ionentransport zusammen mit einer hohen elektrochemischen Stabilität. Die Ionenleitfähigkeit in Polyelektrolyten hängt von der Gegenwart kleiner polarer Moleküle (Lösemittel) ab, die zur Dissoziation und Beweglichkeit der Gegenionen führen. Vor allem die der Dissoziation zugrunde liegenden Mechanismen können nicht allein unter Berücksichtigung von elektrostatischen Wechselwirkungen (Deby-Hückel-Ansatz), wie z.B. in der Manning-Theorie, beschrieben werden. Spezifische Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittel, Ionen und Polymer sowie die molekulare Konformation des Polymerrückgrats müssen zusätzlich berücksichtigt werden. Das ist bereits eines der ersten Ergebnisse der vorliegenden Arbeit an sulfonierten Polyelektrolyt-Modellsystemen mit verschiedene Kationen und Lösungsmitteln, die durch experimentelle Befunde zusammen mit Simulationen gewonnen werden konnten. Ganz konkret wurde das Dissoziationsverhalten von sulfonierten Polysulfonen durch eine kombinierte elektrophoretische und gepulste Magnetfeldgradienten NMR sowie mittels Ionen-Leitfähigkeit Messungen untersucht. Da die Ergebnisse aus den NMR-Experimenten, vor allem aus der E-NMR, bei Weitem keine Standardmessungen sind, jedoch von entscheidender Bedeutung für die Kernaussagen sind, wurden einige kritischen Aspekte dieser NMR Technik im Detail untersucht. Die E-NMR ist im Wesentlichen ein PFG-NMR-Experiment mit bis zu 300 V starkem, angelegten elektrischen Feld. Um chemische Zersetzung und andere störende Einflüsse durch die hohen Felder zu vermeiden, wurde ein Messfenster bestimmt. Zusätzlich muss berücksichtigt werden, dass Polymere eine Molmassenverteilung mit niedermolekularen Fraktionen zeigen, die höhere Diffusionskoeffizienten und Driftgeschwindigkeiten aufweisen. Die Erhöhung der Konzentration an ionischen Gruppen auf dem Polymer führt zu spezifischen Polyelektrolyt-Effekten. Das bedeutet: Die Dissoziation ist nicht mehr vollständig und Wechselwirkungen zwischen Ionen und Lösungsmittel werden wichtiger sowie Korrelationen in der Ionenbewegung tauchen auf. Die Ergebnisse von MD-Simulationen zeigen einen sehr starken Einfluss der Polymerkonformation, der Position der ionischen Gruppen auf dem Rückgrat und der chemischen Natur des Lösungsmittels auf das Dissoziationsverhalten. Sobald die Dichte der ionischen Gruppen (-SO3H) kleiner wird als die Bjerrum-Länge von Wasser, kommt es zur Gegenionkondensation, die dann wiederum von Details der molekularen Struktur sowie den zugänglichen Konformationen der Polymerkette abhängt. In diesem Bereich treten bestimmte ionische Aggregate, wie z.B. Dreifachionen auf. Die Erhöhung der Ionenaustauschkapazität (Abnahme des mittleren Abstands der ionischen Gruppen) führt normalerwiese bei ionenleitenden Membranen zur Erhöhung der ionischen Leitfähigkeit. Allerdings zeigen die erst kürzlich synthetisierten Polysulfone mit octasulfonierten Einheiten (derzeit das Material mit der höchsten bekannten IEC) ein anderes Verhalten. Die Erhöhung der Konzentration an Sulfonsäuregruppen führt hier sogar zu einer Erniedrigung der Leitfähigkeit, was Weiterentwicklung diese Materialien klar limitiert. Eine unmittelbare Folge der Dissoziation in solchen Systemen ist das Auftreten von ionischen Wechselwirkungen zwischen benachbarten Polymersträngen. Welche die treibende Kraft hinter der Strukturbildung in Polyelektrolytmembranen auf der Nanometerskala sind. Des Weiteren konnte ein Einfluss der Lösungsmittel, der Art der Ionen und der Ionenaustauschkapazitäten auf die Strukturbildung gezeigt werden. In einem zweiten Teil wurden Säure-Base-Wechselwirkungen zwischen Sulfonsäure basierten Polyelektrolyten und schwach basisch modifizierten Polymeren ausgenutzt, um mechanisch stabile Blendmembranen zu erhalten. Die Eigenschaften der so hergestellten Membranen wurden bezüglich Protonenleitfähigkeit, Mikrostruktur und mechanischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse dieser Messungen zeigen, dass die Polymerblends das erste Beispiele überhaupt sind, bei dem die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften kaum die Protonenleitfähigkeit reduziert. Schlüssel zum Erfolg war die Verwendung von hydrophilen Polymeren mit hohem IEC und schwach basisch modifizierten hydrophoben Polymeren. Zusammenfassend zeichnet die vorliegende Arbeit ein recht vollständiges Bild der Ladungsträgerbildung, des Transports und der Mikrostrukturbildung von sulfonierten Polyelektrolyten und identifiziert alle relevanten molekularen Wechselwirkungen. In Anbetracht der hervorragenden mechanischen Eigenschaften der entwickelten Polymermembranen liefert diese Arbeit einen Beitrag zu Verbesserung der zentralen Herausforderungen für Elektrolyte in elektrochemischen Anwendungen.