Alkyl- und Aryl-(2,2-dimethylpropionyl)trimethylsilylarsane (Acyl- und Alkylidenarsane ; 2,1)

Abstract

Die Alkyl- oder Arylbis(trimethylsilyl)arsane la-1f [R=CH3a; C2H5b; (CH3)2CH c; (CH3)3C d; C6H5-CH2e und C6H5f] sowie Tris(trimethylsilyl)arsan 1h und 2,2-Di-methylpropionylchlorid 4 im Molverhältnis 1:1 reagieren im unpolaren Cyclopentan unter Substitution einer Trimethylsilylgruppe durch den Acylrest zu den Alkyl- oder Aryl-(2,2-dimethylpropionyl)tri-methylsilylarsanen 2a-2f und zum (2,2-Dimethylpropionyl)bis(trimethylsilyl)arsan 2h. Aus Bis-[bis(trimethylsilyl)arsano]methan lg (R=CH2) ist Bis[(2,2-dimethylpropionyl)trimethylsilyl-arsano]methan 2g zugänglich. Der Einfluß, den die Chiralität dieser Arsane auf die NMR-Spektren prochiraler Gruppen hat, wird diskutiert; 2g liegt als Racemat der chiralen Formen vor. Die 13C-NMR-Resonanzen der Carbonylgruppe sind mit etwa 230 ppm stark zu tiefem Feld verschoben; in den IR-Spektren ordnen wir Absorptionen zwischen 1660 und 1710 cm−1 sowie zwischen 330 und 360 cm−1 der C=O bzw. Si–As Valenzschwingung zu. Die Arsane 2a-2g sind thermisch stabiler als die ent-sprechenden Phosphane, lagern sich aber bei Temperaturerhöhung unter 1,3-Verschiebung der Trimethylsilylgruppe von Arsen- zum Sauerstoffatom in die Alkyl- und Aryl-[2,2-dimethyl-l-(trimethylsiloxy)propyliden]arsane 3a-3g um. Die Reaktion von Id, If und lh mit einem überschuß an 2,2-Dimethylpropionylchlorid 4 führt unter Substitution aller Trimethylsilylgruppen zu tert.-Butyl-6d und Phenylbis(2,2-dimethylpropionyl)arsan 6f sowie zum Tris(2,2-dimethylpropionyl)arsan 6h.

Reacting the alkyl- and arylbis(trimethylsilyl)arsines la-lf [R=CH3a; C2H5b; (CH3)2CH c; (CH3)3C d; C6H5-s-CH2e and C6H5f] as well as tris(trimethylsilyl)arsine 1h with equimolar amounts of 2,2-dimethylpropionyl chloride 4 in an unpolar solvent like cyclopentane only one trimethylsilyl group is replaced by the acyl moiety and the alkyl- or aryl-(2,2-dimethylpropionyl)tri-methylsilylarsines 2a-2f as well as (2,2-dimethylpropionyl)bis(trimethylsilyl)arsine 2h are formed. From bis[bis(trimethylsilyl)arsano]methane 1g (R=CH2) bis[(2,2-dimethylpropionyl)trimethyl-silylarsano]methane 2g is obtained. If prochiral groups are present the chirality of these arsines has a pronounced influence upon their NMR spectra; 2g is shown to be a racemate of the chiral forms. The 13C-NMR resonances of the carbonyl group are shifted downfield to about 230 ppm; IR absorptions between 1660 and 1710 cm−1 and between 330 and 360 cm−1 are assigned to the C=O or Si–As stretching frequency. The arsines 2a–2g are thermylly more stable than the corresponding phosphines. But at higher temperatures the trimethalsilyl group also migrates from the arsenic to the oxygen atom and the alkyl- and aryl-[2,2-dimethyl-l-(trimethylsiloxy)propylidene]arsines 3a-3g are formed. The reactions of 1d, If and 1h with an excess of 2,2-dimethylpropionyl chloride 4 yield tert.-butyl- 6d and phenylbis(2,2-dimethylpropionyl)arsine 6f and tris(2,2-dimethylpropionyl)arsine 6h.