Synthese, Molekül- und Kristallstruktur des Tetrakis(trimethylsilyl)distibans im Vergleich mit Tetraphenyldistiban (Trimethylsilylverbindungen der Vb-Elemente ; 6)

Abstract

Das erstmals bei Spaltungsreaktionen am Tris(trimethylsilyl)stiban von Breunig und Mitarb. [9] isolierte Tetrakis(trimethylsilyl)distiban 1 ist mit hoher Ausbeute auch aus Lithium-bis(trimethylsilyl)antimonid · 2THF und 1,2-Dibromäthan in n-Pentan zugänglich. Die im festen Zustand intensiv rote, in Lösung oder in der Schmelze aber nur noch schwach gelbe Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit a = 680,6(1); b = 1672,8(2); c = 1190,0(1) pm; β = 119,01(5)°; Z = 2 bei + 20°C. Nach den Ergebnissen einer Röntgenstrukturanalyse (R = 0,017) stehen beide Bis(trimethylsilyl)stibano-Gruppen transoid zueinander; charakteristische Bindungslängen und -winkel sind: Sb-Sb 286,7(1); Sb-Si 259,4 pm; Si-Sb-Si 94,46(3); Sb-Sb-Si 98,68(3) und 94,43(3)°. Wie im ähnlichen, kürzlich von Ashe III und Mitarb. [8] publizierten 2,2′,5,5′-Tetramethyldistibolyl wird auch diese Kristallstruktur durch eine nahezu lineare Abfolge von SbSb Hanteln charakterisiert. Der intermolekulare SbSb-Kontakt innerhalb einer solchen Kette ist mit 399 pm gegenüber der mit 440 pm angegebenen Summe der van-der-Waals Radien verkürzt und dürfte elektronische Wechselwirkungen unbekannter Art ermöglichen, die für die Farbigkeit verantwortlich sein könnten. In übereinstimmung mit dieser Annahme wird eine analoge Kettenbildung bei dem im festen Zustand nur gelben, von Rehder und Mitarb. [44] strukturell bereits untersuchten Tetraphenyldistiban 5 nicht beobachtet.

Tetrakis(trimethylsilyl)distibine already isolated by Breunig et al. [9] from cleavage reactions of tris(trimethylsilyl)stibine may also be obtained in high yields from lithium bis(trimethylsilyl)antimonide · 2THF and 1,2-dibromoethane in n-pentane. This compound intensely red in the solid state, but only slightly yellow in solution or in the melt crystallizes in the monoclinic space group P21/c with a = 680.6(1); b = 1672.8(2); c = 1190.0(1) pm; β = 119.01(5)°; Z = 2 at +20°C. An X-ray structure determination (R = 0.017) shows the bis(trimethylsilyl)-stibino groups to be arranged in a transoid position. Characteristic bond lengths and angles are: Sb-Sb 286.7(1); Sb-Si 259.4 pm; Si-Sb-Si 94.46(3); Sb-Sb-Si 98.68(3) and 94.43(3)°. As in similiar 2,2′,5,5′-tetramethyldistibolyl published recently by Ashe III et al. [8] this crystal structure, too, is characterized by a nearly linear sequence of SbSb groups. Compared with the sum of van-der-Waals radii the intermolecular Sb-Sb contact in such a chain is shortened from 440 to 399 pm. This probably allows electronic interactions of unknown type responsible for the colour of the crystals. In keeping with this assumption an analogous formation of chains is not found in solid, only yellow tetraphenyldistibine 5 the structure of which has already been studied by Rehder et al. [44].