Elektrochemische Charakterisierung der elektronischen Leitung in polykristallinem Na-beta-Aluminiumoxid

Abstract

Zur Charakterisierung der elektronischen Leitung in polykristallinem Na-beta-Al2O3 (NBA), einem Natriumionen leitenden Festelektrolyten, wurde der p-Elektronenleitungsparameter a+ mit Hilfe von Zellspannungsmessungen im Temperaturbereich zwischen 320 und 620 °C ermittelt. Hierfür wurden galvanische Zellen mit verschiedenen kommerziell hergestellten NBA-Festelektrolytmaterialien verwendet: (I) Pt, Au | CO2,O2,Na2CO3(Au) | NBA | FeNi48,Glas | Pt (II) Pt, Au | CO2,O2,Na2CO3(Au) | NBA | NaSi1,2O2,9, SiO2, O2 | Au, Pt. Die Bestimmung von a+ aus den experimentellen Daten erfolgte nach zwei voneinander unabhängigen Varianten. Für die hierfür erforderliche experimentelle Ermittlung der Na-Aktivität der Referenzelektroden (RE) wurden die Zellen (III) Pt,Au | CO2,O2,Na2CO3(Au) | NBA,Au | YSZ | NBA,Au | FeNi48,Glas | Pt (IV) Pt,Au | CO2,O2,Na2CO3(Au) | NBA,Au | YSZ | NBA,Au | NaSi1,2O2,9,SiO2,O2 | Au, Pt entwickelt. Diese ermöglichen die Messung der RE-Aktivität ohne den störenden Einfluss elektronischer Leitung unter Verwendung des gleichen Festelektrolytmaterials und den gleichen Elektroden wie in den Zellen I und II. Für Temperaturen zwischen 350 und 600 °C liegen im zuvor beschriebenen Partialdruckbereich folgende RE-Aktivitäten vor: lg aNa(FeNi48) = 2,5321 - 14967,0 / T und lg aNa(NaSi1,2O2,9) = 3,7949 - 0,25 lg p(O2) - 16285,67 / T . Mit den Messungen an den Zellen I und II wurde der Nachweis erbracht, dass der Anteil an p-elektronischer Leitung in NBA entgegen der in der Literatur vertretenen Auffassung nicht vernachlässigbar ist. Das Ausmaß der p-Leitfähigkeit kann im Festelektrolyten in Abhängigkeit von den äußeren Bedingungen, d.h. der Na-Aktivität sehr groß werden, wodurch die Zellspannung in erheblichem Maße beeinflusst wird und fast bis zum Kurzschluss der Zelle führt. Nur durch Berücksichtigung des elektronischen Leitungsanteils in Form des p-Elektronenleitungsparameters a+ in der Wagner'schen Gleichung kann die Aktivitätsabhängigkeit der Zellspannung quantitativ beschrieben werden. Die a+-Werte wurden in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmt und sind in guter Übereinstimmung mit den wenigen bisher bekannten Literaturdaten. Auffällig ist der Wechsel in der Temperaturabhängigkeit der a+-Werte, die bei Temperaturen oberhalb 460 °C der der RE und unterhalb der der ME entspricht und auf die Abhängigkeit des a+-Wertes von der Na-Aktivität der Elektroden zurückgeführt wird. Für NBA in Zelle II wurde diese Aktivitätsabhängigkeit der a+-Werte quantitativ bestimmt. Die für Zelle I und II mit dem gleichen Festelektrolytmaterial ermittelten a+-Werte unterscheiden sich jedoch um 2½ Größenordnungen. Diese Tatsache ist nur dadurch zu erklären, dass der p-Leitungsparameter a+ entgegen den defektchemischen Betrachtungen keine konstante, sondern eine von der Na-Aktivität der Umgebung des Elektrolyten abhängige Materialgröße ist. Der a+-Wert ändert sich nicht nur innerhalb einer Messreihe aktivitätsabhängig, sondern wird grundsätzlich von den Elektrodenaktivitäten einer Zelle fixiert. Das bestätigt die bereits beobachtete Erscheinung, dass a+ = f(aNa) ist. Der a+-Wert des Festelektrolyten wird im Fall der Zelle I und II durch die sich in der Na-Aktivität unterscheidenden RE bestimmt. Es ist a+(II) < a+(I). Die Verschiebung des a+-Wertes führt dazu, dass das Ausmaß der p-Leitung des Festelektrolyten der Zelle I größer ist als im Fall der Zelle II. Die RE, die Auswirkungen auf den mittleren a+-Wert des Festelektrolyten hat, bestimmt das Leitfähigkeitsverhalten, d.h. das Ausmaß der p-Leitung auf der ME-Seite des Festelektrolyten. Die Aktivitätsabhängigkeit des a+-Wertes erklärt die widersprüchlichen Angaben bzw. die große Streuung der Literaturdaten und hat Konsequenzen für die Anwendung des Na-beta-Al2O3 als Festelektrolyt in potentiometrischen CO2 Sensoren. Die Aktivitäten beider Elektroden und die daraus resultierende Lage des a+-Wertes bestimmen die Größe des "ionic domain" und damit den zu erwartenden Anteil an elektronischer Leitung und möglichen Einsatzbereich eines Sensors.

For the characterisation of the electronic conduction in the polycrystalline sodium ion conducting solid electrolyte Na-beta-Al2O3 (NBA) the p-electron conduction parameter a+ was determined by cell voltage measurements in the temperature range between 320 to 620 °C. The galvanic cells used for the investigation are as follows: (I) Pt, Au | CO2, O2, Na2CO3(Au) | NBA | FeO, NiO(glass), FeNi48 | Pt (II) Pt, Au | CO2, O2, Na2CO3(Au) | NBA | NaSi1.2O2.9, SiO2 | O2 | Au, Pt In gaining information on a+ from the experimental data two independent ways were followed up. For this purpose the experimental determination of the Na-activities of the reference electrodes (RE) was indispensable. To measure the RE potentials without the influence of the electronic transference using the same solid electrolyte and the same electrode materials as in cell I and II respectively, an oxygen concentration cell with Y2O3-stabilised ZrO2 (YSZ) as solid electrolyte and extended electrodes by short-circuited NBA was established: (III) Pt,Au | CO2,O2,Na2CO3(Au)| NBA(Au) | YSZ | NBA(Au) | FeO, NiO(glass), FeNi48 | Pt (IV) Pt,Au | CO2,O2,Na2CO3(Au)| NBA(Au) | YSZ | NBA(Au) | NaSi1.2O2.9, SiO2, O2 | Pt. The Na-potential for the metal-glass RE and the sodium silicate RE, cell (I) and cell (II) respectively, was determined in the temperature range between 350 and 600 °C as: lgaNa(FeNi48) = 2.5321 - 14967.0 / T and lg aNa(NaSi1,2O2,9) = 3.7949 - 0.25 lg p(O2) - 16285.67 / T . The measurements with cell I and II give clear evidence that the solid electrolyte under the conditions of a potentiometric solid state CO2 sensor is influenced by a non-negligible electronic transference. As a function of the surrounding Na-activity the extent of p-conduction can become very high and thus the cell voltage breaks down which finally could lead to an internal partial short-circuit of the cell. The Na-activity dependence of the cell voltage can be quantitatively expressed only by taking into consideration the electronic conduction quantitatively expressed by the electron conduction parameter a+ in the Wagner equation. The a+-values show a sufficient agreement with former results on the p-electron conduction parameter of NBA. The T-dependence of a+ corresponds to the T-dependence of the electrode activities and results from the activity dependence of the a+-value. At high temperatures a+ is exclusively a function of the RE activity whereas in the low temperature region the a+-value depends on the ME activity. For NBA in cell II the Na-activity dependence of the a+-values was determined quantitatively. The a+-values of cell I and II show a difference of about 2.5 orders of magnitude with a+(II) < a+(I), although the same ME and SE material was used. This difference can only be explained if a+ of NBA is a function of the Na activity and changes in accordance with the surrounding conditions fixed by the electrodes. Since in cell I and II different Na-activities exist at the RE the p-electron conduction parameter a+ is influenced by and adjusted according to the RE activities of each cell. The difference of the a+-values is comparable to the difference of the RE activities. As a consequence, the selection of the RE which influences the mean a+-value of the SE decides the conductivity behaviour of the ME side of the SE. The scattering of the literature data reflects the different a+-values of the NBA-SE used for the investigations due to different electrode activities and/or different manufacturing conditions. The fact that the electronic transference through the NBA-SE depends on the surrounding Na-activity needs to be taken into consideration for the application of NBA as a SE in galvanic cells such as potentiometric CO2 sensor. The a+-value and, therefore, the extent of the ionic domain which is the relevant area for sensor operation depends on the relative position of the electrode activities and is thus a function of the set-up of the sensor.