Festkörper-NMR-Studien zur Charakterisierung neuer Si-(B)-C-N-Keramiken auf der Basis von Polysilazanen und Poly(silylencarbodiimiden)

Abstract

In der Vergangenheit hatten sich Siliciumnitrid und Siliciumcarbid bzw. hieraus gewonnene Mischkeramiken (Si-C-N-Keramiken) für Anwendungen in chemisch aggressiven Medien, als feuerfestes Material bei gleichzeitiger mechanischer Belastung und als Schneidewerkzeuge bewährt. Diese wurden jedoch nach der Pulvertechnologie hergestellt, bei denen der Zusatz von Sinteradditiven notwendig war. Eine neue, vielversprechende Methode zur Darstellung von Si-C-N-Keramiken, bei der auch kein Zusatz von Sinteradditiven mehr notwendig war, stellt die thermolytische Umwandlung von element-organischen Polymeren, sog. Precursoren dar. Hierbei werden als Precursorpolymere bevorzugt Polysilazane und Polysilylcarbodiimide eingesetzt. Der Vorteil dieser Methode ist, daß aus den Precursoren mit den für Polymere üblichen Verfahren Fasern, Schichten oder Formkörper hergestellt werden können, die sich anschließend thermolytisch in den gewünschten Werkstoff überführen lassen. Die aus den Precursoren hergestellten keramischen Materialien weisen zudem verbesserte thermo-mechanische Eigenschaften (Temperaturstabilität bis ca. 1500 °C) auf. Untersuchungen aus neuerster Zeit zeigten, daß die Temperaturstabilität in einigen Fällen bis auf 2100 °C gesteigert werden kann, wenn man die Precursorkeramiken schon im Ausgangspolymer mit Bor dotiert. Diese Temperaturstabilität tritt jedoch nicht in allen Fällen ein. Ein möglicher Grund hierfür könnte der unterschiedliche molekulare Aufbau der Keramiken sein, der seinerseits sich aus dem Einsatz unterschiedlicher Precursorpolymere bei der Thermolyse sowie Kristallisation ergibt. Daher sind auch die beobachteten Unterschiede in den makroskopischen Eigenschaften eng mit den Variationen in der atomaren Struktur der Materialien verknüpft. Eine Methode die nun Informationen über den amorphen Zustand der Keramiken sowie den Verlauf der Thermolyse, d.h. über die strukturelle Beschaffenheit der dabei auftretenden amorphen keramischen Vorstufen liefert, stellt die in dieser Arbeit eingesetzte hochauflösende Festkörper-NMR-Spektroskopie dar, da sie die Möglichkeit bietet, Aussagen über die Nahordnung in der Umgebung der betrachteten Kernspinsorte zu treffen. Diese läßt sich zudem auch auf den kristallinen Zustand ausweiten. Generell liefern dabei die in dieser Arbeit eingesetzten 13C-, 29Si-, 11B-, 15N- und 1H-MAS-NMR-spektroskopischen Verfahren wichtige Informationen über die strukturelle Umgebung der jeweils betrachteten Kernsorte in den hier betrachteten Si-B-C-N-Keramiken. Vor diesem Hintergrund wurde im Rahmen dieser Arbeit sowohl das Thermolyseverhalten als auch das Kristallisationsverhalten bormodifizierter, formal linear aufgebauter Polysilazan- und Poly-silylcarbodiimid-Systeme mit Hilfe der Multikern-NMR-, ESR- sowie der FT-Raman-Spektroskopie untersucht. Diese gingen alle aus borfreien Precursoren durch Hydroborierung von Vinyl- bzw. Allylgruppen oder durch Hydrosilylierung von Vinylgruppen hervor. Ziel der Arbeit war es, den Einfluß der verschiedenen in den Precursorpolymeren vorhandenen funktionellen Gruppen auf den Keramisierungs- bzw. Kristallisationsprozeß aufzuklären. Formal ist dabei der wichtigste Unterschied zwischen der Substanzklasse der Polysilazane und der Polysilylcarbodiimide die Brückengruppe X im Polymerrückgrat. So beträgt das Si:N-Verhältnis bei den Polysilazanen mit X = NH 1:1, während bei den Polysilylcarbo-diimiden mit X = NCN zwei N-Atome pro Formeleinheit im Precursorpolymer vorhanden sind, welches direkte Auswirkungen auf die Struktur der thermolytisch gewonnenen amorphen bzw. kristallinen Keramiken hat. Dabei enthalten die aus den Polysilazanen sowie Polysilylcarbodiimiden gewonnenen amorphen Materialien stets eine Si-C-N-Matrix, wobei der Anteil der durch Thermolyse gebildeten Si3N4-Phase im Fall der Polysilylcarbodiimide - bedingt durch den höheren N-Gehalt schon im Ausgangspolymer - wesentlich höher liegt als bei den Polysilazanen, so daß der Kohlenstoffanteil dort auch wesentlich geringer ist. Ferner wird bei beiden Substanzklassen im Temperaturbereich zwischen 400 und 600 °C eine Erhöhung der Anzahl der Stickstoffatome in der ersten Koordinationssphäre der Si-Atome beobachtet, die jedoch im Fall der Polysilazane - bedingt durch den geringen N-Gehalt schon im Ausgangspolymer - geringer ausfällt. Darüber hinaus ist schon seit längerem bekannt, daß bei borhaltigen Keramiken die Si-C-N-Matrix wesentlich stickstoffärmer ist als wie es bei borfreien Materialien der Fall ist, da ein Teil des Stickstoffs für die Ausbildung sogenannter "B-C-N-Domänen", bei denen neben BN-Einheiten auch noch Bereiche von graphitähnlichem Kohlenstoff vorliegen, verbraucht wird. Daher bleiben auch die Brückengruppen der Si-N-Einheiten bis 400 °C stabil.

In the past, non-oxide ceramics such as silicon nitride, silicon carbide and silicon nitride/ silicon carbide-based composite materials (Si-C-N ceramics) have proven that they are suitable candidates for applications in chemical aggressive media, as fire resistent materials, cutting tools, etc.. These materials most commonly are prepared via the powder technology which, however, require the presence of sintering additives. A completely new and promising method for the preparation of Si-C-N ceramics is the thermolytic conversion of suitable precursor polymers, which does require anymore sintering additives. Common precursor polymers are polysilazanes and polysilylcarbodiimides. An advantage of this precursor route is that fibres, layers or fibre composite materials can be prepared with the usual procedures. These precursor-derived covalent ceramics in general exhibit enhanced thermomechanical properties, i.e., temperature stabilities until approximately 1500 °C. Recent investigations have shown that in some cases the high temperature stability can be increased even until 2100 °C, if the polymeric precursors are doped with boron. However, this enhanced temperature stability does not occur in all cases. A possible reason might be found in different molecular constitutions of the ceramics, which are a result of the actual chemical structure of the polymeric precursors. Therefore, the observed differences in the macroscopic properties are also closely related to the variation of the atomic structure in these materials. Therefor, solid state NMR spectroscopy can be used, since this method provides information about the various amorphous intermediate stages during the preparation of such ceramic materials. Hence, solid state NMR spectroscopy provides an opportunity to derive information about the short range order, i.e., the local environment of a distinct NMR-active nuclei of interest. In addition, this method can also be extended to the crystalline state. Multinuclear 13C, 29Si, 11B, 15N and 1H MAS NMR spectroscopic techniques thus can be used to probe the structural evolution in the vicinity of a particular (NMR active) nucleus in the Si-B-C-N ceramics considered in the present work. From this background the thermolysis as well as the crystallisation behaviour of boron-modified polysilazanes and polysilylcarbodiimides were investigated by multinuclear solid state NMR, EPR as well as FT Raman spectroscopy in the present work. These polysilazane and polysilylcarbodiimide systems arised from the corresponding boron-free polymeric precursors via hydroboration of vinyl or propenyl groups, respectively, or via hydrosilylation of vinyl groups. The aim of this work was to investigate the influence of different functional groups on the ceramization and crystallisation process. The most significant difference between the polysilazanes and polysilylcarbodiimides is the bridging group X in the polymer backbone. The polysilazanes with X = NH possess a Si:N ratio of 1:1, while the polysilylcarbodiimides with X = NCN exhibit two nitrogen atoms per monomeric unit. In both cases, it is found that the Si:N ratios interfere directly with the structure of the thermolytic derived amorphous or crystalline ceramics. Furthermore, the investigations have shown that the derived amorphous ceramics based on the polysilazane and polysilylcarbodiimide systems always contain a Si-C-N matrix. In the case of the polysilylcarbodiimides the Si-C-N matrix possesses a substantially higher amount of silicon nitride as compared to the polysilazanes. This can be explained by a higher content of nitrogen in the polymeric precursor of the polysilylcarbodiimides. Furthermore, for both polymer systems (i.e. polysilazanes, polysilylcarbodiimides) an increase in the number of nitrogen atoms in the first co-ordination sphere of the silicon atoms is registered in the temperature range between 400 and 600 °C. For the polysilazanes this increase in the number of nitrogen atoms in the first co-ordination sphere of the silicon atoms turned out to be smaller, which can be attributed to the lower nitrogen content in the polymeric precursor. It is well-known from earlier studies that in the case of the boron-modified ceramics the Si-C-N matrix exhibits a substantially smaller amount of nitrogen as compared to the boron-free materials, since nitrogen is also needed for the formation of the so-called B-C-N domains which consists of BN units as well as domains of amorphous (graphite-like) carbon. Moreover, it should be mentioned, that the bridging groups remain stable until 400 °C.