Möglichkeiten der Verwendung von flüssigem Ammoniak bei der Herstellung und Aktivierung von Chemiezellstoffen

Abstract

Flüssiges Ammoniak ist ein hervorragendes Quellmittel für Cellulose, das nicht nur die inter- sondern auch die intrakristallinen Bereiche erreicht. Vorliegende Arbeit hat sich mit der Einsatzmöglichkeit einer Flüssigammoniak-Behandlung zur Herstellung und Aktivierung von Chemiezellstoffen befasst. Cellulose wird durch Aufschlussprozesse aus Holz und Einjahrespflanzen gewonnen. Das Monoethanolamin-Verfahren ist ein neues umweltfreundliches Aufschlussverfahren mit einem faserschonenden Delignifizierungsagens. Für Chemiezellstoffe gelten bestimmte Reinheitsanforderungen, wobei es sich in erster Linie um einen hohen Cellulosegehalt und niedrige Anteile an Hemicellulosen handelt. In dieser Arbeit wurden diese neuartigen und hemicellulosereichen Monoethanolamin-Zellstoffe hinsichtlich ihrer Einsatzmöglichkeit als Chemiezellstoff und auf ihre Reaktivität hin untersucht. Hierbei wurde die Extraktionswirkung verdünnter Natronlauge in Kombination mit einer Flüssigammoniak-Behandlung mit der von konzentrierter Natronlauge verglichen. Durch beide Extraktionsverfahren wurden Zellstoffe mit niedrigem Restgehalt an Hemicellulosen erhalten, die den Forderungen für einen Chemiezellstoff entsprechen. Die Reaktivität der Zellstoffe wurde durch Acetylierung beurteilt. Der ungereinigte Ausgangszellstoff lässt sich im initialfeuchten als auch im getrockneten Zustand faserfrei zum Cellulosetriacetat acetylieren, allerdings waren die erhaltenen Lösungen trüb und wiesen Gelteilchen auf. Für Trübung, Gelteilchen und die langen Reaktionszeiten sind Hemicellulosen verantwortlich. In der Reaktivität bei der Acetylierung des initialfeuchten und getrockneten Zellstoffs war kein nennenswerter Unterschied zu beobachten, was durch die Spacerwirkung der Hemicellulosen, die dem Verhornungsprozess entgegenwirken, zu erklären ist. Die extrahierten Zellstoffe zeigten aus dem initialfeuchten Zustand eine rasche und homogene Reaktion zum faser- und gelteilchenfreien Cellulosetriacetat. Die Trocknung führte allerdings zu einem enormen Reaktivitätsverlust wodurch die extrahierten Zellstoffe nicht mehr zu acetylieren waren. Dies unterstreicht die Spacerwirkung der Hemicellulosen. Eine andere Aufgabenstellung dieser Arbeit betraf die Direktacetylierung von Zellstoffen zum acetonlöslichen Cellulose-2.5-acetat. Zum Einsatz kam ein durch flüssiges Ammoniak aktivierter und anschließend partiell acetylierter (DS<1) Zellstoff. Der Vorteil des Einsatzes von niedrig substituiertem Zellstoff liegt darin, dass er lagerfähig und trocken einsetzbar ist. Die Acetylierung fand unter Titansalz-Katalyse statt. Es konnte eine faserfreie Lösung von Cellulose-2.5-acetat erhalten werden. Ein weiterer Punkt der Untersuchungen betraf die Anwendbarkeit der Flüssig-Ammoniak-Behandlung bei der Xanthogenierung von Zellstoffen. Ökologisch und ökonomisch ist es wünschenswert, die üblicherweise benötigte Natriumhydroxid-Menge zu reduzieren. Die Kombination einer Flüssigammoniak-Behandlung mit der Alkalisierung in verdünnter Natronlauge ermöglicht das Eindringen in die kristallinen Bereiche und die Reduktion der Natriumhydroxid-Menge. Die anschließende Xanthogenierung ergab eine faserfreie und homogene Rohviskoselösung. Der NaOH-Gehalt der Alkalicellulose vor der Xanthogenierung konnte so auf ca. ein Drittel des technisch üblichen Wertes gesenkt werden. Röntgendiffraktionsanalysen zeigten, dass die Alkalisierung mit verdünnter Natronlauge im ammoniakfeuchten Zustand zu einem vollständigen Abbau des nativen Cellulose I-Gitters führt und eine weitgehend amorphe Cellulose resultiert.

Liquid ammonia is a powerful and efficient swelling agent, which is allowed to reach inter- and intracristalline regions of cellulose. In this work possibilities of using liquid ammonia for manufacturing and activation of dissolving pulps is discussed. Dissolving pulps, base material for many cellulose derivatives or directly used in a dissolution process are made by various pulping methods either out of soft- and hardwoods or non-woods. Based on new ecologic and economic standards, there is a request in development of new ecological and efficient pulping methods. The Monoethanolamine-process is one of these new pulping methods and leads to pulps with a high content in hemicelluloses. It can be said that extraction of these pulps by diluted caustic soda after swelling in liquid ammonia was as successful as by treatment with concentrated caustic soda and lead to pulps which would fulfil the request for dissolving pulps. The important question concerning reactivity of dissolving pulps was examined in acetylating process. Concerning the unextracted pulp, both never-dried and dried state, could be acetylated to a fibre free but cloudy solution of triacetate with gel particles. There was no remarkable difference between the dried and the never-dried pulp in reactivity because hemicelluloses act as spacer. Extraction of hemicelluloses was positive in view of reactivity while acetylating and reducing gel particles if the acetylation takes place out of the never-dried state. Acetylating process out of the dried state was not possible even longer. The loss of reactivity is the consequence of hornification while drying. Another part of this dissertation dealt with the question of producing cellulose-2.5-acetate, the most important derivative of cellulose, in a direct acetylating process, using titanium-salt as catalyst. As starting material, activated by liquid ammonia and partially acetylated cellulose (DS < 1) was brought in. A clear fibre free solution was reached and cellulose-2.5-acetate could be produced by precipitating. The third part of this work was covering the potential of liquid ammonia in the xanthation process to manufacture viscose rayon. Considering ecology and economy, it is worth to reduce the amount of caustic soda in the alkalization step. This is done by activation with liquid ammonia and the following treatment of cellulose, still containing ammonia, by diluted caustic soda. This treatment does not only reduce the grade of crystallization, even nearly completely amorphous cellulose was obtained.