In-situ-infrarotspektroskopische Untersuchungen zur Cumolsynthese an sauren Zeolithkatalysatoren

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurde die Alkylierung von Benzol mit Propen zu Cumol an sauren Zeolithkatalysatoren mit Hilfe der In-situ-FTIR-Spektroskopie unter Strömungsbedingungen untersucht. Den Schwerpunkt bildete die Untersuchung der Katalysatordeaktivierung. Als Katalysatoren wurden mittels Hydrothermalsynthese hergestellte Zeolithe H-Beta, H-EU-1, H-L, H-Mordenit, H-ZSM-12, H-MCM-22 und H-NU-87 eingesetzt, welche 10- und 12-Ring-Porensysteme besitzen. Vorversuche zeigten, dass Zeolithe, die nur ein eindimensionales Porensystem besitzen, rasch deaktivieren. Dies waren die Zeolithe H-L, H-Mordenit und H-ZSM-12. Eine hohe Aktivität und eine lange Katalysatorstandzeit besitzen dagegen die Zeolithmaterialien, welche über ein mehrdimensionales Porensystem mit Hohlräumen an den Kreuzungspunkten der Poren verfügen. In den folgenden Experimenten wurden diese Materialien genauer untersucht. Die Katalysatoren wurden mit verdünnten Mineralsäuren oder Oxalsäure partiell dealuminiert, um den Einfluss des nSi/nAl-Verhältnisses auf die Aktivität und die Produktzusammensetzung zu untersuchen. Die Charakterisierung der aciden Zentren bezüglich Anzahl und Verteilung der Säurestärke erfolgte mit Hilfe der Infrarotspektroskopie und mittels der Adsorption und temperaturprogrammierten Desorption von Pyridin. Dabei zeigte es sich, dass bei der Dealuminierung der Zeolithe mit Salpetersäure die Anzahl der stark sauren Brønsted-Säurezentren abnimmt und sich die Verteilung der Säurestärke zu Zentren mittlerer Stärke hin verschiebt. Die Dealuminierung der Ausgangsprobe des Zeoliths H-Beta mit (NH4)2SiF6 führte im Gegensatz zur Dealuminierung mit Salpetersäure zu keiner Veränderung der Verteilung der Säurestärke der Brønsted-Säurezentren. Bei der Behandlung des Zeoliths H-NU-87 mit Oxalsäure konnte der gegenteilige Effekt beobachtet werden. Hier kam es zu einer Verschiebung der Verteilung der Säurestärke zu Zentren höherer Stärke hin. Nach der Dealuminierung der äußeren Oberfläche der H-NU-87-Kristallite mit Oxalsäure wurde eine Verschiebung der Selektivität zu 1,3-Diisopropylbenzol hin zum sterisch weniger anspruchsvollen 1,4-Isomer beobachtet. Dies kann sowohl mit den formselektiven Eigenschaften des Zeolithgerüstes erklärt werden als auch damit, dass das 1,3-Isomer hauptsächlich durch Isomerisierung des in den Poren gebildeten 1,4-Diisopropylbenzols an der äußeren Oberfläche entsteht. Zur in-situ-spektroskopischen Untersuchung der Katalysatordeaktivierung und der Zugänglichkeit der Brønsted- und Lewis-sauren Zentren wurden Proben, die während der Cumolsynthese teilweise deaktiviert worden waren, mit frischen Katalysatoren verglichen. Für die Adsorptionsexperimente wurden Sondenmoleküle ausgewählt, die eine mit den Reaktanden Benzol und Cumol vergleichbare Größe besitzen und aufgrund ihrer basischen Eigenschaften mit den sauren Zentren der Katalysatoren wechselwirken. Dies sind basische Moleküle, deren funktionelle Gruppe an einen Phenylrest gebunden ist. Als Sondenmoleküle sind in dieser Untersuchung Pyridin, Benzol, Hexadeuterobenzol, Benzonitril, Anilin, N,NDimethylanilin und Pentafluorpyridin verwendet worden. Darüber hinaus wurden Versuche zum H/D-Austausch mit Hexadeuterobenzol unternommen. Dabei zeigte es sich, dass der Aktivitätsverlust der Zeolithkatalysatoren während der Cumolsynthese mit der Abnahme der Anzahl Brønsted-Säurezentren, die für Pyridin zugänglich sind, korreliert werden kann. Bei der Untersuchung der Frage, ob das Deaktivierungsverhalten mit einer Blockierung der einzelnen aktiven Zentren oder des Porensystems durch Koksdeposite zu erklären ist, wurde gefunden, dass der Aktivitätsabfall der Zeolithe H-Beta, H-NU-87 und H-EU-1 linear mit dem Anwachsen einer IR-Bande bei 1600 cm-1 verläuft, die aromatischen Koksdepositen zugeordnet wird. Darüber hinaus reagieren Proben mit einem geringeren Aluminiumgehalt innerhalb einer Reihe eines Zeolithstrukturtyps empfindlicher auf Koksablagerungen mit einem Verlust an Aktivität als solche Proben mit einem niedrigeren Si/Al-Verhältnis. Dies zeigt, dass an den hier untersuchten Katalysatoren nicht die Poren, sondern eher die einzelnen aktiven Zentren blockiert werden.

In this thesis, the alkylation of benzene with propene was studied by in-situ FT infrared spectroscopy under flow conditions. The main focus was on the catalyst deacitivation using zeolites H-Beta, H-EU-1, H-L, H-Mordenit, H-ZSM-12, H-MCM-22 und H-NU-87. The acid sites were investigated by pyridine adsorption and infrared spectroscopy. For the investigations on the catalyst deactivation and the accessability of the active sites, partially deactivated samples were compared to fresh ones by adsorption of probe molecules (pyridine, cumene, benzene, aniline, N,N-dimethyl aniline and pentafluoro pyridine). It was found that the catalyst deactivation can be correlated with the loss on Brønsted acid sites, which were determined by pyridine adsorption. Furthermore, it was found that the deactivation of the zeolites H-Beta, H-NU-87 and H-EU-1 can be correlated to the increase of an IR band at 1600 cm-1, which is attributed to aromatic coke. This is a hint to that the deactivation is rather due to a blocking of individual active sites than blocking of pores.