New ternary alkali oxides and quaternary alkali oxy-nitrides of molybdenum and tungsten

Abstract

This work has focused on exploring the synthesis and characterization of new alkali oxides and oxynitrides of molybdenum and tungsten. In particular, the synthetic approach via the azide/nitrate route, which was developed recently, should be evaluated and extended to the oxides of the heavy group VI elements.

For characterization, the crystal structures have been determined by using X-ray diffraction data by means of single crystal or powder methods, and TGA/DTA, DSC and specific heat measurements, IR/Raman spectroscopy, and measurements of the magnetic and conducting behavior were performed.

In general, the following results can be depicted from this work: - The azide/nitrate route has been turned out to be a very seminal and promising technique for the preparation of oxomolybdates and oxotungstates.

- This synthetic method provides an access to oxynitrides of molybdenum and tungsten, besides nitrogen free oxides. Nitrogen does not only serve as a volatile reaction product, but it can also be installed as a part of the solid state product at the applied reaction conditions.

- Several modifications of azide-nitrate route have been performed to obtain the desired product in the pure form.

- The usual oxidation state adopted by the transition metals involved here is +6. The oxidation potential of the reaction mixture is strong enough to oxidize molybdenum and tungsten to the highest possible state even when starting with the dioxide or the elemental metal.

The following compounds have been discovered and characterized in the course of this work.

1. Na3MoO3N

The new molybdenum oxynitride, Na3MoO3N, was prepared via the azide route from stoichiometric mixtures of MoO3 and NaN3 at 650 °C. Its crystal structure was solved and refined from X-ray powder data (orthorhombic, Pmn21, a = 7.2463(1) Å, b = 6.2498(1) Å, c = 5.6386(1) Å, Z = 2, Rp: 0.0904; Rwp: 0.0983). The structure consists of isolated [MoO3N]^3- tetrahedra which are separated by Na^+ cations, also in a tetrahedral co-ordination. It is isostructural to Na3WO3N which is a lower symmetry derivative of the Cu3AsS4 structure type. Due to the small difference in the scattering lengths of nitrogen and oxygen, it was impossible to decide between the borderline cases of completely ordered or disordered anions or a partial ordering. However, from the positive SHG responses, we can deduce the acentric space group being the correct one and based on the lattice energy calculations, we have been able to identify the position most probably being occupied by nitrogen.

2. Na5MoO4N

The new oxynitride, Na5MoO4N, was prepared from stoichiometric mixtures of the starting materials MoO2, Na2O2 and NaN3 which were heated in a special regime up to 500 °C, and cooled down slowly. Its crystal structure was solved and refined from single crystal data (orthorhombic, Cmcm, a = 9.911(2) Å, b = 5.743(1) Å, c = 10.677(2) Å, Z = 4, R1 = 0.0153, wR2 = 0.0427). The structure consists of isolated MoO4N^5- rectangular pyramids which are separated by Na^+ cations. This compound is structurally related to Na5WO4N which crystallizes acentrically in space group Cmc21.

3. K3Na(WO4)2

The new quaternary tungstate, K3Na(WO4)2, was synthesized by heating the stoichiometric mixture of the corresponding alkali tungstates, anhydrous sodium tungstate and anhydrous potassium tungstate. The colorless oxide obtained was found to be stable till 1000 °C. K3Na(WO4)2 is isostructural to the naturally occurring mineral glaserite, K3Na(SO4)2. Similar to some glaserite type compounds, K3Na(WO4)2 shows a phase transition which was observed from the HT-X-ray measurements. The room temperature phase was found to be monoclinic (space group: C2/c) with the lattice constants: a = 10.4928(1) Å, b = 6.0693(1) Å, c = 15.2921(1) Å, Z = 8 and Beta = 90.087(2)° and, at the temperature above 250 °C, a hexagonal cell of space group P m1 with a = 6.1305(1) Å and c = 7.6944(1) Å was observed. The main building units of the crystal structure are WO4 tetrahedra, which are linked by sodium and potassium cations. The main structural difference between the monoclinic and the trigonal structure is the tilting of the WO4 tetrahedra and also the coordination of the potassium ions. The coordination number of potassium was found to be 10 and 12 for the HT-phase and, 9 and 10 for the RT-phase.

4. K6Mo10O33

The new potassium molybdenum oxide, K6Mo10O33, was synthesized by the solid state reaction from the appropriate quantities of the pre-dried metal oxide and potassium molybdate fired at around 650 °C for 2 days. The crystal structure of K6Mo10O33 has been solved by using single crystal X-ray diffraction data, the structural refinement was performed by the full-matrix least squares calculation method. The compound adopts the space group P1 with the lattice constants a = 7.7100(5) Å, b = 11.9659(8) Å, c = 17.1321(1) Å, Z = 2 with Alpha = 86.42°,Beta= 77.18° and Gamma= 74.14°. The compound is diamagnetic and decomposes at around 950 °C. The structure consists of infinite chains of edge-sharing MoO6 octahedra which are linked in the second dimension by Mo4O17 groups via common vertices. The structure of this compound is related to Na6Mo10O33 and Ag6Mo10O33.

5. Cubic Alkali Oxynitrides of Molybdenum, Tungsten and Niobium, A3MO4-nNn

A group of cubic molybdates and tungstates of the formula A6M2O9 with A = Na, K, Rb or Cs, M = Mo or W, is known for about 25 years, but the crystal structures have not been solved. After our attempts of syntheses and elemental analyses, it turned out that these compounds contain nitrogen and have to be regarded as oxynitrides. A number of these phases of molybdenum and tungsten and, for comparison, of niobium of the general formula A3MO4-nNn (A = Na, K, Rb; for n = 1: M = Mo, W; for n = 0: M = Nb) were synthesized by using the azide-nitrate/nitrite route, in detail there are

- Na3MoO3N - K3MoO3N - Rb3MoO3N - K3WO3N - K3NbO4.

All the compounds are isostructural and crystallize in an F-centered cubic lattice. Single crystals for K3MoO3N and Na3MoO3N, were successfully grown. According to crystal structure determinations in space group Fm-3m (K3MoO3N: a = 8.612(1) Å, Z = 4, R1 = 0.058, wR2 = 0.2066), the cations are ordered, but the tetrahedral MoO3N anions are rotationally disordered in a way that an octahedral surrounding of the transition metal is pretended. Also different positions of oxygen and nitrogen have not been observed. This phenomenon of rotational disorder remembers to the behavior of other compounds with the general formula A3MO4, e. g. the good ionic conductor Na3PO4 and other phosphates. All the phases obtained here are insulators. The cubic Na3MoO3N has obviously the same composition as the orthorhombic phase presented in chapter 1. However, no way to transform one phase into the other has been found. The incurring of the cubic Na3MoO3N is restricted to the presence of another nitrogen-containing compound such as NaNO3 or (NH4)2Mo2O7 in the reaction mixture besides the presence of azide.

In dieser Arbeit wurde besonderes Gewicht auf Synthese und Charakterisierung neuer Alkalioxide und -oxynitride von Molybdän und Wolfram gelegt. Insbesondere der kürzlich entwickelte Ansatz zur Synthese über die Azid-Nitrat-Route sollte untersucht und gegebenenfalls auf die Oxide der schweren Elemente der Gruppe VI angewendet werden.

Zur Charakterisierung der erhaltenen, neuen Verbindungen wurden die Kristallstrukturen anhand von Röntgendaten mittels Einkristall- oder Pulvermethoden bestimmt, weiterhin wurden DTA/TG- und DSC-Messungen, Messungen der spezifischen Wärme, IR- und Ramanspektroskopie sowie Messungen der magnetischen Eigenschaften und der Leitfähigkeit durchgeführt.

Als allgemeine Ergebnisse dieser Arbeit können folgende Punkte festgehalten werden:

- Die Azid-Nitrat-Route hat sich als sehr fruchtbare und vielversprechende Methode zur Präparation von Oxomolybdaten und -wolframaten erwiesen.

- Die Synthesemethode bietet, außer zu reinen Oxiden, zusätzlich einen Zugang zu Oxynitriden von Molybdän und Wolfram. Stickstoff übernimmt hier nicht ausschließlich die Rolle eines flüchtigen Reaktionsproduktes, sondern kann unter den herrschenden Reaktionsbedingungen außerdem in den als Feststoff vorliegenden Teil der Produkte eingebaut sein.

- Um die gewünschten produkte in Reinform zu erhalten, wurden Modifizierungen der Azid-Nitrat-Route vorgenommen.

- Die beteiligten Übergangsmetalle liegen in den Reaktionsprodukten durchweg in der Oxidationsstufe +6 vor. Das Oxidationspotential der Reaktionsmischung reicht aus, um Molybdän und Wolfram, auch bei Verwendung der Dioxide oder der Metalle als Ausgangsverbindung, in den höchstmöglichen Zustand zu oxidieren.

Die nachfolgenden Verbindungen wurden im Rahmen dieser Arbeit erstmals dargestellt und charakterisiert.

1. Na3MoO3N

Natriummolybdänoxynitrid, Na3MoO3N, wurde über die Azid-Nitrat-Route aus einer Mischung aus MoO3 und NaN3 bei 650 °C dargestellt. Die Kristallstruktur wurde aus Röntgenpulverdaten gelöst und verfeinert (orthorhombisch, Pmn21, a = 7.2463(1), b = 6.2498(1), c = 5.6386(1) Å, Z = 2, Rp = 0.0904, Rwp = 0.0983). Die Kristallstruktur besteht aus isolierten [MoO3N]^3- -Tetraedern, welche von in ebenfalls tetraedrischer Umgebung befindlichen Na^+ -Kationen separiert werden. Na3MoO3N ist isostrukturell zu Na3WO3N, einem niedersymmetrischen Verwandten des Cu3AsS4-Strukurtyps. Aufgrund der geringen Unterschiede des Streuvermögens von Sauerstoff und Stickstoff läßt sich nicht entscheiden, ob einer der Grenzfälle vollständig ausgeordneter oder vollständig ungeordneter Anionen vorliegt, oder aber eine teilweise Ordnung. Durch Messungen des SHG-Effektes läßt sich jedoch eindeutig auf eine azentrische Raumgruppe schließen, und anhand von Berechnungen der Gitterenergie kann die am wahrscheinlichsten von Stickstoff besetzte Position bestimmt werden.

2. Na5MoO4N

Ein weiteres neues Molybdänoxynitrid, Na5MoO4N, wurde aus stöchiometrischen Mischungen von MoO2, Na2O2 und NaN3 synthetisiert, die nach einem speziellen Temperaturprogramm auf 500°C erhitzt und anschließend langsam abgekühlt wurden. Die Kristallstruktur wurde anhand von Einkristalldaten gelöst und verfeinert (orthorhombisch, Cmcm, a = 9.911(2) Å, b = 5.743(1) Å, c = 10.677(2) Å, Z = 4, R1 = 0.0153, wR2 = 0.0427). Die Kristallstruktur setzt sich aus quadratischen [MoO4N]^5- -Pyramiden und Na^+ -Kationen zusammen. Die Anionen sind in diesem Fall ausgeordnet, das Stickstoffatom bildet die Spitze der [MoO4N]^5- -Pyramide. Die Verbindung ist nahe verwandt mit Na5WO4N, das azentrisch in der Raumgruppe Cmc21 kristallisiert.

3. K3Na(WO4)2

Ein neues quaternäres Wolframat, K3Na(WO4)2, wurde durch Erhitzen stöchiometrischer Mischungen der entsprechenden entwässerten ternären Alkaliwolframate, Na2WO4 und K2WO4, dargestellt. Das erhaltene farblose Oxid ist bis 1000 °C stabil. K3Na(WO4)2 ist isostrukturell zum natürlich vorkommenden Mineral Glaserit, K3NaSO4. Wie einige weitere, im Glaserittyp kristallisierende Verbindungen durchläuft K3Na(WO4)2 einen Phasenübergang, der bei HT-Röntgenbeugungsmessungen beobachtet werden konnte. Die Raumtemperaturmodifikation kristallisiert monoklin mit a = 10.4928(1) Å, b = 6.0693(1) Å, c = 15.2921(1) Å, Z = 8 und Beta = 90.087(2)°, bei 250°C wird ein hexagonales Gitter mit a = 6.1305(1) und c = 7.6944(1) Å beobachtet. Die wichtigsten Baugruppen der Kristallstruktur sind WO4-Tetraeder, die durch Kalium- und Natriumkationen verbunden werden. Der Hauptunterschied zwischen der monoklinen und der hexagonalen Phase besteht in der Neigung der WO4-Tetraeder sowie in der Umgebung der Kaliumionen. Die Koordinationszahl von Kalium ist 10 und 12 in der HT- bzw. 9 und 10 in der RT-Phase.

4. K6Mo10O33

K6Mo10O33 wurde aus geeigneten Mengen des vorgetrockneten Molybdänoxids und Kaliummolybdats durch zweitägiges Erhitzen bei 650°C präpariert. Die Kristallstruktur von K6Mo10O33 wurde anhand von Einkristalldaten unter Verwendung des Verfahrens der kleinsten Fehlerquadrate bestimmt (P1, a = 7.7100(5), b = 11.9659(8), c = 17.1321(1) Å, Z = 2, Alpha = 86.42°, Beta = 77.18°, Gamma = 74.14°). Die Verbindung ist diamagnetisch und zersetzt sich bei ungefähr 950°C. Die Kristallstruktur wird aus unendlichen Ketten von kantenverknüpften MoO6-Oktaedern gebildet, die von Mo4O17-Einheiten über gemeinsame Ecken zu Schichten verbunden werden. Die Struktur weist Ähnlichkeiten zu denen von Na6Mo10O33 und Ag6Mo10O33 auf.

5. Kubische Alkalioxynitride von Molybdän, Wolfram und Niob, A3MO4-nNn

Eine Reihe kubischer Molybdate und Wolframnate der Zusammensetzung A6M2O9 mit A = Na, K, Rb or Cs, M = Mo, W, ist seit etwa 25 Jahren bekannt, allerdings gelang es bisher nicht, deren Kristallstrukturen zu bestimmen. Nach unseren Syntheseversuchen und nach Elementaranalysen stellte sich heraus, daß diese Verbindungen Stickstoff enthalten und daher als Oxynitride angesehen werden müssen. Einige dieser molybdän-, wolfram- und, zum Vergleich, niobhaltigen Phasen der allgemeinen Zusammensetzung A3MO4-nNn (A = Na, K, Rb; für n = 1: M = Mo, W; für n = 0: M = Nb) wurden über die Azid-Nitrat/Nitrit-Route dargestellt, im einzelnen sind dies - Na3MoO3N - K3MoO3N - Rb3MoO3N - K3WO3N - K3NbO4. Sämtliche Verbindungen sind isostrukturell und kristallisieren kubisch flächenzentriert. Von K3MoO3N and Na3MoO3N gelang die Zucht von Einkristallen, anhand derer die Kristallstruktur bestimmt werden konnte (K3MoO3N: Fm-3m, a = 8.612(1) Å, Z = 4, R1 = 0.058, wR2 = 0.2066)Während die Kationen ausgeordnet sind, können die Anionen nicht unterschiedlichen Positionen zugeordnet werden und sind fehlgeordnet. Zudem sind die [MoO3N]3 -Anionen auf solche Weise rotationsfehlgeordnet, daß eine oktaedrische Umgebung des Übergangsmetallatoms vorgetäuscht wird. Das Auftreten von Rotationsfehlordnung tetraedrischer Baugruppen erinnert stark an das ähnlicher Verbindungen der allgemeinen Formel A3MO4, darunter der gute Ionenleiter Na3PO4 sowie weitere Phosphate. Alle hier erhaltenen Phasen sind Isolatoren. Das hier erwähnte kubische Na3MoO3N hat die gleiche Zusammensetzung wie die orthorhombische Phase, die in Kapitel 1 dieser Arbeit vorgestellt wurde. Allerdings wurde keine Möglichkeit gefunden, die beiden Modifikationen ineinander zu überführen. Der Erhalt des kubischen Na3MoO3N ist an die Anwesenheit einer weiteren stickstoffhaltigen Komponente in der Reaktionsmischung neben dem Azid, d. h. NaNO3 oder (NH4)2Mo2O7, gebunden.