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Authors: Jiao, Jian
Title: Quantitative characterization of aluminum in non-hydrated zeolite catalysts by multi-nuclear solid state NMR spectroscopy
Other Titles: Quantitative Charakterisierung von Aluminium in dehydratisierten Zeolith-Katalysatoren mittels Multikern-Festkörper-NMR-Spektroskopie
Issue Date: 2006 Dissertation
Abstract: To study aluminum species in dealuminated zeolites, a series of dealuminated zeolites Y with framework nSi/nAl ratios of 2.8 to 6.0 was prepared by steaming. The steaming of zeolite H,Na-Y was performed under water vapor pressures of 3.4 to 81.5 kPa and at a temperature of 748 K. As determined by X-ray diffraction (XRD), the crystallinity of zeolites was well preserved after the above-mentioned treatments. The hydrated materials were investigated by 29Si MAS NMR, 27Al MQMAS NMR, high-field 27Al MAS NMR, and 1H MAS NMR spectroscopy. Upon adsorption of ammonia on the steamed zeolites H,Na-Y, a reversible change of octahedrally coordinated to tetrahedrally coordinated aluminum atoms was found. Quantitative 29Si, 27Al, and 1H MAS NMR measurements indicated that this coordination change is accompanied by the formation of bridging OH groups (SiOHAl) in the dehydrated materials, while only a weak decrease in the amount of silanol (SiOH) groups and no systematic change of AlOH groups occurred. Based on these results, a model for the reversible coordination change of aluminum atoms in the framework of hydrothermally treated zeolites H-Y is proposed assuming local structures consisting of threefold-coordinated framework aluminum atoms with SiO- defect sites in their vicinity, which are coordinated to extra-framework aluminum species. After adsorption of ammonia at the threefold-coordinated framework aluminum atoms, the SiO- defect sites are healed to Si-O-Al- bridges leading to a transformation of the threefold-coordinated aluminum atoms to tetrahedrally coordinated atoms. Upon thermal decomposition of the ammonium ions formed at these Si-O-Al- bridges, SiOHAl groups occur. It is also found that framework and extra-framework aluminum species in zeolite Y were strongly influenced upon rehydration. Therefore, the investigations of these materials in non-hydrated state, i.e., without hydration after the dealumination, are required. To obtain dealuminated zeolites in non-hydrated state, these dealuminated materials were immediately filled into glass containers under dry nitrogen in an air-lock after steaming. By 29Si MAS NMR spectroscopy, a strong high-field shift of the signals of Si(3Al) and Si(2Al) sites in the spectra of non-hydrated zeolites Y in comparison with those of the hydrated samples was observed. These high-field shifts of the Si(nAl) signals of 2 to 5 ppm occurring in the 29Si MAS NMR spectra of non-hydrated zeolites Y were discussed to be caused by i) a variation of the local structure of neighboring AlO4 tetrahedra or ii) the presence of multivalent extra-framework aluminum cations. To clarify the reasons for these resonance shifts, zeolites Y with different H- and Al-exchange degrees were investigated by solid-state NMR spectroscopy. The experimental results indicate that the primary reason for the high-field shift of 29Si MAS NMR signals of silicon atoms in non-hydrated state is the change of O-Al-O bond angles and Al-O bond lengths during the dehydration of AlO4 tetrahedra in the framework. In contrast, the presence of extra-framework aluminum cations leads only to a strong broadening of the Si(nAl) signals, probably due to 29Si-27Al couplings, and a weak high-field shift of ca. 1 ppm. With increasing water vapor pressure during the steaming of zeolite Y, a systematic decrease of the total amounts of framework aluminum atoms in the non-hydrated materials was found by 29Si MAS NMR spectroscopy. The amounts of threefold coordinated framework aluminum atoms in non-hydrated zeolites Y were determined by the increase of the concentrations of bridging OH groups after an ammonia adsorption/desorption treatment and by application of 1H MAS NMR spectroscopy. By a quantitative comparison of the amounts of tetrahedrally coordinated framework aluminum atoms, responsible for the occurrence of negative framework charges, and the amounts of charge-compensating residual sodium cations and bridging hydroxyl protons, the mean cationic charge of extra-framework aluminum atoms was calculated. This means that the cationic charge per extra-framework aluminum atom was found to vary from ca. +2 to ca. +0.5 for weakly and strongly dealuminated zeolites Y samples, respectively. Solid-state NMR characterization of zeolite catalysts in the hydrated state is often accompanied by an uncontrolled hydrolysis of the framework and a variation in the coordination of aluminum species. It is demonstrated that the limitations occurring for 29Si and 27Al MAS NMR spectroscopy of non-hydrated zeolites Y, such as strong decrease of resolution and significant line broadening, can be overcome by loading these materials with ammonia. In the 29Si MAS NMR spectra of non-hydrated and ammonia-loaded zeolites Y, no dehydration-induced high-field shift of Si(nAl) signals (n = 3, 2, 1) occurs, which is generally responsible for the loss of resolution in the spectra of non-hydrated materials. The 27Al MAS NMR spectra of the non-hydrated and ammonia-loaded zeolites Y consist exclusively of signals of the tetrahedrally coordinated framework aluminum atoms with spectroscopic parameters similar to those of framework aluminum atoms in hydrated samples. The framework nSi/nAl ratios obtained by quantitative evaluation of both 29Si and 27Al MAS NMR spectra of the non-hydrated and ammonia-loaded zeolites Y agree well with each other. Beside adsorption of ammonia, the adsorption of other probe molecules, such as pyridine, acetone, and acetonitrile, was utilized to conquer the above-mentioned limitations occurring for 29Si and 27Al MAS NMR spectroscopy of non-hydrated zeolites Y. It is interestingly to note that the base strength of probe molecules is reflected by the variation of the second-order quadrupolar effect (SOQE) value of the framework aluminum atoms in the non-hydrated zeolites. The occurrence of a proton transfer from the catalyst to the probe molecules is necessary to detect the framework aluminum by 27Al MAS NMR spectroscopy in moderate magnetic fields (ca. 9.4 T). It is demonstrated that a proton affinity (PA) of the adsorbate molecules of ca. 850 kJ/mol is required to induce a proton transfer from the zeolite framework to the adsorbate compounds. In addition, other effects could influence the observation of framework aluminum by 27Al MAS NMR spectroscopy, such as, the size of probe molecules. The quantitative evaluation shows that the adsorption capacity of pyridine is hindering the detection of all framework aluminum atoms by both 29Si and 27Al MAS NMR spectroscopy in moderate magnetic fields. 27Al spin-echo, high-speed MAS (nrot = 30 kHz), and MQMAS NMR spectroscopy in magnetic fields of B0 = 9.4, 14.1, and 17.6 T were applied for the study of aluminum species at extra-framework positions in non-hydrated zeolites Y. Non-hydrated g-Al2O3, aluminum-exchanged zeolite Y (Al,Na-Y) and parent zeolite H,Na-Y were utilized as reference materials. The solid-state 27Al NMR spectra of steamed zeolite deH,Na-Y/81.5 were found to consist of four signals. The broad low-field signal is caused by a superposition of the signals of tetrahedrally coordinated framework aluminum atoms in the vicinity of bridging hydroxyl protons and framework aluminum atoms compensated in their negative charge by aluminium cations (diso = 70±10 ppm, CQCC = 15.0±1.0 MHz). The second signal is due to a superposition of the signals of framework aluminum atoms compensated by sodium cations and tetrahedrally coordinated aluminum atoms in neutral extra-framework aluminum oxide clusters (diso = 65±5 ppm, CQCC = 8.0±0.5 MHz). The residual two signals were attributed to aluminum cations (diso = 35±5 ppm, CQCC = 7.5±0.5 MHz) and octahedrally coordinated aluminum atoms in neutral extra-framework aluminum oxide clusters (diso = 10±5 ppm, CQCC = 5.0±0.5 MHz). By chemical analysis and evaluating the relative solid-state 27Al NMR intensities of the different signals of aluminum species occurring in non-hydrated zeolite deH,Na-Y/81.5, the aluminum distribution in this material could be determined.
Die Festkörper-NMR-Spektroskopie ist eine sehr empfindliche Methode für die Untersuchung der lokalen Struktur von kristallinen Alumosilicaten, wie z. B. von mikroporösen Zeolithen, die sowohl in der heterogenen Katalyse, als auch und in Adsorptionsprozessen breite Anwendungen finden. Daher wird die Festkörper-NMR-Spektroskopie der atomaren Bausteine der Zeolithe, wie z. B. von 1H, 23Na, 29Si, 27Al und 17O, häufig für die Charakterisierung des Gerüstes und der Oberflächenzentren dieser Materialien verwendet [1-8]. Außerdem können durch Festkörper-NMR-Spektroskopie, neben der chemischen Natur von Adsorbaten, auch Wechselwirkungen dieser Moleküle mit Gerüstatomen und aktiven Zentren aufgeklärt werden [9-11]. Aluminiumatome in dealuminierten Zeolithen können in verschiedenen chemischen Umgebungen vorliegen, u. a. als tetraedrisch koordinierte Gerüstaluminiumatome, als verzerrt tetraedrisch koordiniertes Gerüst- oder Extragerüstaluminium, als fünffach koordinierte Extragerüstaluminiumspezies und als oktaedrisch koordinierte Aluminiumatome außerhalb des Gerüstes oder als flexibel koordinierte Gerüstaluminiumatome an Defektstellen. Bis jetzt wurden die meisten Festkörper-NMR-Untersuchungen von Zeolithen an hydratisierten Proben durchgeführt [11-16]. Die Charakterisierung fester Katalysatoren in einem Zustand, der mit ihrer Anwendung in katalytischen Prozessen vergleichbar ist, erfordert jedoch die Untersuchung calcinierter und nicht hydratisierter Materialien. 27Al-Spin-Echo-NMR-Untersuchungen an dehydratisierten Zeolithen mit FAU- und MFI-Struktur lieferten Quadrupolkopplungskonstanten CQCC der Gerüstaluminiumatome von bis zu 16 MHz [1]. Diese hohen CQCC-Werte resultieren aus einer Abnahme der lokalen Symmetrie der AlO4-Tetraeder aufgrund unterschiedlicher A-O-Bindungsabstände. Bei mittleren magnetischen Feldstärken, z.B. von B0 = 9,4 T, können die 27Al-NMR-Signale der oben erwähnten Gerüstaluminiumatome wegen ihrer starken Verbreiterung nicht mit der MAS-Technik detektiert werden. In der vorliegenden Arbeit wurden die Möglichkeiten und Grenzen der Festkörper-NMR-Spektroskopie für die Charakterisierung dealuminierter Zeolithe im dehydratisierten Zustand untersucht und diskutiert. In einem ersten Schritt wurden die Zeolithe zunächst auf klassische Weise, d. h. im hydratisierten Zustand charakterisiert. In einem zweiten Schritt wurden anschließend NMR-Experimente an dehydratisierten Proben mit verschiedenen Festkörper-NMR-Techniken und bei unterschiedlichen NMR-Feldstärken durchgeführt. Zur Untersuchung der Aluminiumspezies in Zeolithen wurde eine Reihe von dealuminierten Y-Zeolithen mit 2,8 ≤ nSi/nAl ≤ 60 durch Behandlung mit Wasserdampf präpariert. Dazu wurde der Zeolith H,Na-Y mit Wasserdampfpartialdrücken zwischen 3,4 und 81,5 kPa bei einer Temperatur von 748 K behandelt. Durch Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) wurde festgestellt, dass die Kristallinität der Materialien unter den oben erwähnten Bedingungen erhalten bleibt. i) Charakterisierung von Aluminiumspezies auf Gerüst- und Extragerüstpositionen in hydratisiertem Zeolith Y durch Festkörper-NMR-Spektroskopie Die hydratisierten Materialien wurden durch 29Si-MAS-NMR-, 27Al-MAS-NMR-, Hochfeld-27Al-MQMAS- und 1H-MAS-NMR-Spektroskopie charakterisiert. Nach Adsorption von Ammoniak wurde an dem dealuminierten Zeolith in der H-Form ein Koordinationswechsel von oktaedrisch zu tetraedrisch koordinierten Aluminiumatomen gefunden. Quantitative 29Si-, 27Al- und 1H-MAS-NMR-Untersuchungen zeigten, dass dieser Koordinationswechsel mit der Bildung Brønsted-saurer Zentren (SiOHAl-Gruppen) in den dehydratisierten Materialien gekoppelt ist, während nur eine geringe Abnahme der Anzahl der Silanolgruppen (SiOH) und keine systematische Änderung der Anzahl der AlOH-Gruppen beobachtet wurde. Anhand dieser Resultate wurde ein Modell für den Koordinationswechsel von Gerüstaluminiumatomen in dealuminierten Zeolithen H-Y vorgeschlagen, nach dem dreifach koordinierte Gerüstaluminiumatome in der Nähe von Si-O-Defektstellen auftreten. Diese Aluminiumatome liegen in der hydratisierten Form in einer oktaedrischen Koordination vor. Nach Adsorption von Ammoniak auf dem dehydratisierten Material kommt es zur Ausbildung von Si-O-Al-Brücken unter Ausheilung der vorherigen Si-O-Defektstellen. Dreifach koordinierte Gerüstaluminiumatome vollziehen hierbei einen Koordinationswechsel zu vierfach koordinierten Gerüstaluminiumatomen und liegen in dieser Form auch nach der Hydratisierung vor. Nach der thermischen Zersetzung der an den Si-O-Al-Brücken vorhandenen Ammoniumionen wurde die Bildung zusätzlicher Brønsted-Säurezentren festgestellt. Weiterhin ergaben die NMR-Untersuchungen der Säurezentren in dealuminierten Zeolithen, dass eine Rehydratisierung des Probenmaterials direkt nach der Dealuminierung zu einer starken Veränderung der Hydroxylbedeckung führt, evtl. gekoppelt mit einer Veränderung der Natur der Extragerüstaluminiumspezies. Daher waren Untersuchungen an dehydratisierten Zeolithen wünschenswert. Dieser Zustand der Proben entspricht auch eher dem Zustand von Zeolithkatalysatoren in ihrem industriellen Einsatz. ii) Untersuchung der Ladungsbilanz zwischen Gerüst- und Extragerüstaluminiumspezies im dehydratisierten Zeolith Y durch Festkörper-NMR-Spektroskopie Um die dealuminierten Zeolithe im dehydratisierten Zustand charakterisieren zu können, wurden die Proben sofort nach der Dealuminierung unter trockenem Stickstoff luftdicht abgefüllt. Hierzu wurde die Dealuminierungsapparatur mit einer Luftschleuse verbunden. Durch 29Si-MAS-NMR-Spektroskopie wurde in den Spektren der dehydratisierten Proben im Vergleich zu denen der hydratisierten Materialien eine starke Hochfeldverschiebung der Si(3Al)- und Si(2Al)-Signale beobachtet. Als Erklärung dafür kommt Folgendes in Betracht: i) Eine durch die Dehydratisierung verursachte Veränderung der Nahstruktur der Gerüst-AlO4-Tetraeder oder ii) der Einfluss hochgeladener Extragerüstkationen. Für die eindeutige Zuordnung der Signalverschiebungen zu einer dieser Erklärungen wurde Zeolith Y mit unterschiedlichen H+- bzw. Al3+-Austauschgraden mit der Festkörper- NMR-Spektroskopie untersucht. Die experimentellen Daten wiesen eindeutig darauf hin, dass der Hauptgrund für die Hochfeldverschiebungen der 29Si-MAS-NMR-Signale der dehydratisierten Proben die Veränderung der Nahstruktur der Gerüst-AlO4-Tetrader aufgrund von Veränderungen der Al-O-Bindungslängen während der Dehydratisierung ist. Im Gegensatz dazu resultieren aus der Anwesenheit von Extragerüstaluminiumkationen lediglich eine geringe Hochfeldverschiebung von ca. 1 ppm sowie eine Verbreiterung der Si(nAl)-Signale, wahrscheinlich aufgrund von 29Si-27Al-Kopplungen. Mit der 29Si-MAS-NMR-Spektroskopie wurde für dealuminierte Zeolithe, die mit zunehmend höheren Wasserdampfpartialdrücken behandelt worden waren, eine systematische Abnahme der Anzahl der Gerüstaluminiumatome in den dehydratisierten Materialien beobachtet. Die Anzahl der dreifach koordinierten Gerüstaluminiumatome in den dehydratisierten Zeolithen wurde anhand der Zunahme der Konzentration an Si-O-Al-Brücken nach Adsorption von Ammoniak per 1H-MAS-NMR-Spektroskopie bestimmt. Durch einen quantitativen Vergleich der Anzahl an tetraedrisch koordinierten Gerüstaluminiumatomen, aufgrund derer die Gerüstladung zustande kommt, mit der Anzahl an ladungskompensierenden Natriumkationen und SiOHAl-Gruppen wurde die durchschnittliche Ladung der Extragerüstaluminiumkationen berechnet. Dieser durchschnittliche Wert pro Extragerüstaluminiumatom variierte zwischen ca. +2 für schwach dealuminierte Zeolithe und ca. +0,5 für stark dealuminierte Proben. iii) Bestimmung der Anzahl und Natur von Gerüstaluminiumatomen in dehydratisiertem Zeolith Y durch Adsorption von Sondenmolekülen Die Charakterisierung von Zeolithkatalysatoren durch Festkörper-NMR-Spektroskopie an Proben im hydratisierten Zustand ist oft von einer unkontrollierten Hydrolyse des Zeolithgerüsts sowie einer Veränderung der Natur von Extragerüstaluminiumspezies verbunden. In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, dass die Limitierungen der 29Si- und 27Al-MAS-NMR-Spektroskopie an dehydratisierten Zeolithen mit FAU-Struktur, wie z. B. eine deutlich schlechtere Auflösung und eine signifikante Verbreiterung von Signalen, durch Adsorption von Ammoniak überwunden werden können. Die 29Si-MAS-NMR-Spektren von dehydratisierten und mit Ammoniak beladenen Zeolithen weisen keine durch die Dehydratisierung verursachten Hochfeldverschiebungen der Si(nAl)-Signale (mit n = 3, 2, 1) auf, die im Allgemeinen für eine Verschlechterung der Auflösung der Spektren im dehydratisierten Zustand verantwortlich sind. Die 27Al-MAS-NMR-Spektren von dehydratisierten und mit Ammoniak beladenen Zeolithen bestehen ausschließlich aus Signalen, die tetraedrisch koordinierten Gerüstaluminiumatomen zuzuordnen sind. Diese Signale weisen spektroskopische Parameter auf, die denen von hydratisierten Proben entsprechen. Die Gerüstaluminiumgehalte, die durch die quantitative Auswertung der 29Si- und 27Al-MAS-NMR-Spektren dehydratisierter Proben erhalten wurden, stimmen gut überein. Neben der Adsorption von Ammoniak wurde auch die Adsorption von Pyridin, Aceton und Acetonitril an dehydratisierten Zeolithen mittels Festkörper-NMR-Spektroskopie untersucht. Interessanterweise spiegelt sich dabei die Protonenaffinität der Sondenmoleküle in einer Veränderung der Quadrupolkopplungskonstante der Gerüstaluminiumatome in den dehydratisierten Proben wider. Um Gerüstaluminiumatome mit Hilfe der 27Al-MAS-NMR-Spektroskopie bei mittleren magnetischen Feldstärken (z.B. B0 = 9,4 T) detektieren zu können, muss ein Protonentransfer von den Brücken-OH-Gruppen zu den Sondenmolekülen erfolgen. Weiterhin kann die Größe der Sondenmoleküle die Beobachtbarkeit von Gerüstaluminiumatomen in den 27Al-MAS-NMR-Spektren beeinflussen. Quantitative Auswertungen zeigten, dass aufgrund der begrenzten Adsorptionskapazität der starken Base Pyridin nicht alle Gerüstaluminiumatome in den bei mittleren magnetischen Feldstärken aufgenommenen 29Si- und 27Al-MAS-NMR-Spektren beobachtet werden können. Aus dem Einfluss der verschiedenen Sondenmoleküle auf die Quadrupolkopplungskonstanten der Gerüstaluminiumatome im dehydratisierten Zeolith Y konnte abgeleitet werden, dass eine Protonenaffinität der Sondenmoleküle von ca. 850 kJ/mol notwendig ist, um den o.g. Protonentransfer von den Brücken-OH-Gruppen zu den Sondenmolekülen zu bewirken. iv) Untersuchung der Extragerüstaluminiumspezies im dehydratisierten Zeolith Y mittels 27Al-Spin-Echo-NMR-Spektroskopie, 27Al-MAS-NMR-Spektroskopie mit schneller Probenrotation und 27Al-MQMAS-NMR-Spektroskopie bei magnetischen Flussdichten von 9,4 bis 17,6 T Für diese erstmalig durchgeführten Untersuchungen an deluminierten Zeolithen im dehydratisierten Zustand wurden dehydratisiertes g-Al2O3 sowie ein mit Aluminiumkationen ausgetauschter Zeolith Al,Na-Y und ein Zeolith H,Na-Y als Referenzmaterialien verwendet. Die Festkörper-27Al-NMR-Spektren des dealuminierten Zeoliths deH,Na-Y/81,5 wiesen vier verschiedene Signale auf. Ein breites Signal bei niedrigem Feld (diso = 70±10 ppm, CQCC = 15.0±1.0 MHz) wird durch eine Überlagerung der Signale von Gerüstaluminiumatomen in der Nahstruktur von Brücken-OH-Gruppen und von Gerüstaluminiumatomen verursacht, deren negative Ladung durch Extragerüstaluminiumkationen kompensiert wird. Ein schmales Signal bei niederem Feld (diso = 65±5 ppm, CQCC = 8.0±0.5 MHz) kann Gerüstaluminiumatomen zugeordnet werden, deren Ladung von Natriumkationen kompensiert wird, als auch tetraedrisch koordinierten Aluminiumatomen in Extragerüstaluminiumoxidclustern. Weitere zwei Signale werden durch Aluminiumkationen (diso = 35±5 ppm, CQCC = 7.5±0.5 MHz) und oktaedrisch koordinierte Aluminiumatomen in Extragerüstaluminiumoxidclustern (diso = 10±5 ppm, CQCC = 5.0±0.5 MHz) erkärt. Durch Elementaranalyse und Auswertung der relativen Signalintensitäten der verschiedenen Aluminiumspezies in den 27Al-Spin-Echo- und MAS-NMR-Spektren des dehydratisierten Zeoliths konnte die Aluminiumverteilung in dieser Probe bestimmt werden.
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