Plasmaunterstützte Gasphasenabscheidung (PE-CVD) von Multifunktionsschichten aus dem Precursorensystem Hexamethyldisiloxan/Sauerstoff

Abstract

Inhalt der Arbeit ist die Erzeugung von Siliziumoxidschichten mit variablem Kohlenstoffgehalt auf verschiedenen Kunststoff-Substraten. In Abhängigkeit vom Kohlenstoffgehalt weisen die Schichten unterschiedliche Eigenschaften auf. Hergestellt wurden sie mit plasmaunterstützter chemischer Gasphasenabscheidung (plasma enhanced chemical vapor deposition PE-CVD). Dabei wurden als Substrate Polyethylenterephthalat (PET), Polycarbonat (PC) und high density polyethylen (HDPE), letzteres in zwei unterschiedlichen Formen, verwendet. Die drei Materialien wurden in Form von Folien beschichtet. Darüber hinaus wurden HDPE-Kanister mit einem Volumen von 20 L (innen) beschichtet. Für die beiden unterschiedlichen Substratformen wurden Plasmareaktoren entwickelt und dabei vor allem die Führung der Prozessgase beachtet. Darüber hinaus wurde eine Simulation der Gasströme in verschiedenen Reaktorkonfigurationen durchgeführt und eine wirbelfreie Gasführung entwickelt. Der Reaktor zur Beschichtung der HDPE-Kanister ist zweigeteilt in den Kanisterinnenraum und die Umgebung des Kanisters. Die Innenseite sollte beschichtet werden, die Außenseite nicht. Dafür wurden dort zwei separierbare Gasführungen angelegt. Dadurch kann ein Druckgradient (in der Arbeit wurde außen ein höherer Druck erzeugt als innen) zwischen der Umgebung des Kanisters und dem Kanisterinneren aufgebaut werden. Wegen der bei geringerem Druck niedrigeren benötigten Zündspannung kann so das Plasma auf das Innere des Kanisters beschränkt werden. Auf den Substraten wurden folgende Schichteigenschaften untersucht und variiert: Barrierewirkung gegen die Permeation von Sauerstoff und Wasserdampf, die Oberflächenenergie und die Haftung der Schichten auf den unterschiedlichen Substraten. Die Barrierewirkung wurde mit elektrolytischen Messverfahren und dem Kalziumtest untersucht. Dabei konnten mit SiO2-Schichten auf PET-Folien Permeationsraten von 2*10-2 g/(m² d) erreicht werden. Im Kanisterreaktor konnte keine Schicht mit Barrierewirkung hergestellt werden. Die Permeationsraten waren stark abhängig von der Dicke der Barriereschichten und der Dichte der Schichtdefekte. Funktionierende Barriereschichten auf den HDPE-Kanistern ließen sich auf Grund zu hoher Defektdichten nicht herstellen. Die Bildung der Defekte, im wesentlichen Partikel, konnte durch Modifikation der Gaszufuhr, des Drucks, der Elektrodenflächen und durch Anlegen einer Gleichspannung an die Elektroden während des Plasmaprozesses deutlich reduziert werden. So konnten, abhängig von diesen Einstellungen, im Plasma z. T. sehr dicke Staubfilme (~0,1 mm) oder Schichten mit weniger als 50 Partikeln pro mm² erzeugt werden. Trotzdem war die Defektdichte in den Schichten auf der Innenseite der Kanister einige Größenordnungen höher als in den Schichten auf Folie. Einerseits war in dem Reaktor die Verweildauer der Teilchen höher als im Flachreaktor, so dass sich größere Partikel bilden konnten, andererseits konnte, genau wie im Flachreaktor, nicht die ganze Reaktorwand vor der Abscheidung dieser Partikel geschützt werden. Für die Einstellung der Oberflächenenergie wurden SiOxCy-Schichten hergestellt, die abhängig vom Sauerstoffgehalt im Precursorengas-Gemisch und der ins Plasma eingekoppelten Leistung hydrophile oder hydrophobe Eigenschaften aufwiesen. Die Haftung der Schichten wurde direkt mit dem Gitterschnitttest und indirekt durch Messung der inneren Verspannung bestimmt. Dabei zeigte sich, dass die starren SiO2-Schichten stark verspannt waren und im Gitterschnitttest auf PET vollständig versagten (Gitterschnittkennwert 5). Auf den anderen Substraten konnten Gitterschnittkennwerte von 2 erreicht werden. Die Haftung der SiO2-Schichten konnte durch das Abscheiden einer Pufferschicht vor der Abscheidung der SiO2-Schicht verbessert werden.

This thesis explores the production of siliconoxide layers with variable carbon contents on different polymer substrates. Depending on the carbon content, the layers show different properties. They were produced by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD). Polyethylenetherephtalt (PET), polycarbonate (PC) and high density polyethylene (HDPE) were used as substrates. Films consisting of the three materials as well as the inner side of a 20 L HDPE canister were coated. For the coating of the two different geometries plasmareactors were developed. Special attention was paid to the flow patterns of the process gases for the two reactor designs. The gas flows of the two reactors were simulated to avoid eddies. The reactor for the deposition on the inside of the HDPE canisters was divided into two separate parts, the interior of the canister and the space outside. The design objective was to coat the interior but not the exterior. To achieve this, two separate gas flow control systems were installed, so that a pressure gradient could be created between the inside and the outside of the canister. The reactor operated at a lower pressure inside the canister. The lower pressure decreased the ignition voltage thus confining the plasma inside. The following film properties were examined and varied on the substrates: the diffusion barrier against the permeation of oxygen and water vapor, the surface energy, and the adhesion of the films on the different substrates. The barrier property was analyzed with electrolytic measurement devices and with the calcium test. The films achieved permeation rates of 2*10-2 g/(m² d) on PET substrates. The permeation rates were heavily dependent on the layer thickness and the defect density. Because of the high defect density in the layers in the canisters no barrier property could be accomplished. The formation of defects, mostly dust particles, could be reduced considerably by the modification of the gas flow, pressure, geometry of electrodes and application of a bias voltage. Depending on the plasma parameters, dust films with a thickness of around 0.1 mm, or layers with less than 50 particles per mm² could be produced. The defect density on the interior of the canister was orders of magnitude higher than on flat substrates. The two main factors leading to this difference were first the increased residence time of the atomic particles inside the canister leading to larger growth of the dust particles; second, it was not possible to protect the whole canister wall from the deposition of these particles like in the flat reactor. SiOxCy layers were deposited for the adjustment of the surface energy. Depending on the oxygen content in the precursor gases and the plasma power, the surfaces of these films were hydrophilic or hydrophobic. The adhesion of the layers to the substrates was measured directly with the cross cut test and indirectly by measurement of the internal strain of the films. It was found that the rigid SiO2 layers were heavily strained and failed the cross cut test with a value of five on the PET substrate. On the other substrates a cross cut value of two could be achieved. The adhesion of the SiO2 layers could be enhanced by deposition of a buffer layer before the deposition of the SiO2 layer.