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Autor(en): Bader, Katharina
Titel: Spin dynamics in transition metal compounds: towards nuclear-spin-free molecular quantum bits
Erscheinungsdatum: 2016
Dokumentart: Dissertation
Seiten: 230
URI: http://elib.uni-stuttgart.de/handle/11682/9114
http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:93-opus-ds-91142
http://dx.doi.org/10.18419/opus-9097
Bemerkungen: Parts of this dissertation were published previously as indicated at the corresponding positions in the text (K. Bader et al., Chem. Commun. 2016, 52, 3623-3626, K. Bader et al., Nat. Commun. 2014, 5, 5304). One part was published after the oral examination, but before the publication on OPUS (K. Bader et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2017,19, 2525-2529).
Zusammenfassung: This thesis deals with the investigation of factors influencing electron spin dynamics in transition metal coordination compounds by the means of systematic pulsed EPR studies. The aim here was to identify and classify these factors in order to find design principles for new molecular qubits (MQBs). MQBs are potential building units of a quantum computer. The development of a quantum computer would change the world that we live in, as it would allow much more efficient information processing by the means of completely new hardware architecture. This could enable breakthroughs in so far unsolved problems, such as the reliable simulation of quantum systems or tap-proof data transmission. The main difference between a classical and a quantum bit is that the latter can exist in coherent superpositions of the eigenstates |0> and |1>. The time during which this superposition is stable is called coherence time. For MQBs, the coherence time can be approximated by the phase memory time, which can be investigated by the means of pulsed EPR experiments. According to the DiVincenzo criteria, which need to be fulfilled by qubits, the phase memory time must be at least 10 000 times longer than the duration of a qubit manipulation. In pulsed EPR experiments, this corresponds to the length of a MW-pulse, which is typically around 20 ns at commonly used Q-band frequencies. The figure of merit is the ratio of the phase memory time and the qubit manipulation time and serves here as qubit assessment parameter. The investigation of factors influencing electron spin relaxation was divided into two main sections in this thesis, discussing chemical and physical influences respectively. Chemical influences on electron spin relaxation were investigated by the means of pulsed Q-band EPR measurements at 7 K. Three classes of compounds were studied, all under similar experimental conditions to provide comparability of the results. Electron spin echo (ESE) detected EPR spectra were recorded and inversion recovery and Hahn echo experiments were performed for the determination of spin-lattice relaxation and phase memory times. In the first part of the investigation of chemical influences on electron spin relaxation, the spin dynamics in compounds with O-donor ligands, β-diketonato-copper(II)-complexes, were studied. Indications of two paramagnetic species were found in the ESE-detected EPR spectra of frozen solution samples, which are presumably the complex of interest and a solvent adduct species. Biexponential relaxation characteristics were observed, where a definitive assignment of the origin of the fast process was not possible. The slow process is assigned to the species of interest. Higher mobility in the ligands and the solvent matrix was observed to lead to shorter spin-lattice relaxation and phase memory times. For the phase memory time, also the present nuclear spins heavily impact spin-spin relaxation. Methyl groups were found to act strongly dephasing. The longest phase memory times in this measurement series (up to 48 ± 2 μs) were found for Cu-Odbm in the nuclear-spin-free solvent CS2 (0.001 M frozen solution). In the doped powder Cu-Odbm_0.001% only one paramagnetic species was found in the ESE-detected EPR spectra and monoexponential relaxation characteristics were found in contrast to the frozen solution samples. The spin-lattice relaxation time of 18.3 ± 0.1 ms in Cu-Odbm_0.001% is ca. seven times longer than in the frozen solution samples, probably related to a higher rigidity in the doped powder. This is confirmed by the fact that the dominant dephasing process in the doped powder is nuclear spin diffusion, whereas in frozen solution physical motion of magnetic nuclei is dominant. In conclusion, figures of merit of up to 2500 were found for the investigated compounds with O-donor ligands. However, the paramagnetic species and relaxation processes are not well-defined in the frozen solution samples, which can be improved in the future. In general, the lability of ligand and surrounding proved to be a main coherence limiting factor in the investigated compounds with O-donor ligands. Introducing more conformational rigidity in the ligand, e.g. by π-conjugation or higher ligand-denticity should thus enable longer relaxation times. In the second part of the investigation of chemical influences on electron spin relaxation, the spin dynamics in compounds with N-donor ligands was studied. Here phthalocyanine (Npc) and derivatives were chosen as target ligands in combination with Cu2+ and others as central ions. Well-defined ESE-detected EPR spectra were observed for these paramagnetic species. In most cases, biexponential relaxation characteristics were found in the spin dynamics experiments. Again, a definitive assignment of the fast relaxation process was not possible. Alterations of the peripheral ligand substituents in the Cu-Npc compounds do not affect spin-lattice relaxation. An extraordinarily long spin-lattice relaxation time of 2.4 ± 0.3 s was found for VO-Npc, which was traced to the combination of a stable coordination geometry, rigidity of the ligand and a low SOC. From the variation of the central ion in the investigated compounds with N-donor ligands, the nature of the SOMO was found to crucially influence electron spin relaxation. The higher the overlap between the environment and the SOMO, the faster is the relaxation. Electrons in orbitals perpendicular to the phthalocyanine ring are more exposed to environmental fluctuations compared to those in orbitals in the ring plane. In conclusion, long phase memory times of up to 43 ± 1 μs leading to figures of merit of ca. 2000 were found, which are among the highest reported ones for transition metal complexes in frozen solutions.[1-2] Furthermore, for Cu-Npc^Cl solely a slow spin-spin relaxation time was observed. The lack of a fast relaxation process is beneficial for qubit applications, providing high controllability of the qubit system. The investigated compounds with N-donor ligands are furthermore chemically robust and processable by molecular beam deposition, which makes them interesting for MQB applications. The limiting influences on coherence in the investigated compounds with N-ligands in frozen solutions are presumably the deuterium nuclear spins in the solvent. If these could be removed, engineering of MQBs with coherence times in the range of seconds would be possible, because the spin-lattice relaxation is very long. One solution to this problem is the synthesis of diamagnetic analogues of the compounds, such as Zn-Npc for example, and the preparation of doped powders. To identify further limiting processes, an extension of the measurement series is necessary. Thus, future work should involve investigation of doped powders, deuterated species, single crystals and molecular monolayers. In the third and last part of the investigation of chemical influences on electron spin relaxation, the spin dynamics in compounds with S-donor ligands were studied. Copper(II)-dithiolene complexes in frozen solution and doped powders were the main target compounds. For spin-lattice relaxation, again the conformational rigidity of the ligands was found as main limiting factor. Furthermore, the rigidity of the qubit-surrounding matrix and the degree of three-dimensional ordering, i.e. the crystal structure, were found to be important influences on spin-lattice relaxation. The degree of ordering and rigidity of the MQB and its surrounding were also found to be strong influences on phase memory times. Even stronger, number and distance of nuclear spins influence dephasing. Unprecedented phase memory times in a doped powder MQB of 68 ± 3 μs were found for Cu-Smn^tP/d_0.01% at 7 K. Furthermore, the first coherence measurements of a potential Ni3+-based MQB were performed with Ni-Smnt^P/d_para. Summarizing, the complexity of the interplay of influences on electron spin dynamics was shown in this subproject. Individual measurements can be misleading for the interpretation of effects on electron spin dynamics. Identifying and rating various factors influencing spin-lattice relaxation and phase memory times requires systematic investigations. Future work in the investigation of spin dynamics in compounds with S-ligands could involve the investigation of molecular monolayers. A transition from bulk material to single molecules could be accompanied by fundamental changes in spin dynamics, giving more information on the nature of the processes in general. Cu-Smnt^P/d_0.01% was the target compound for a uniquely extensive investigation of the influence of physical parameters on spin dynamics. The compound was selected as it proved to be a potential MQB with one of the longest coherence times in the investigation of chemical influences on electron spin relaxation. First, the influence of the magnetic field position at fixed MW frequency on electron spin dynamics was investigated by the means of Hahn echo experiments and two-dimensional ESE detected EPR spectra. The found spin-lattice relaxation times were independent from the applied magnetic field, which was attributed to the low anisotropy of the g-tensor of the system. In contrast, phase memory times were sensitive to the orientation of the complex towards the external magnetic field. Here a correlation between structural rigidity of the complex and the crystal structure and the detected phase memory times was suggested. For magnetic field positions corresponding to excitation of the molecule in orientations, where potentially higher conformational rigidity is present, in general longer phase memory times were found. In a second step of the study, the influence of experimental temperature on electron spin dynamics was investigated at Q-band and a fixed magnetic field position. Decreasing spin-lattice relaxation times for increasing temperatures were found with values between 87 ms at 7 K and 0.5 µs at room temperature. Modeling of the temperature dependence revealed a Raman process as dominant process in spin-lattice relaxation. For the phase memory time of Cu-Smnt^P/d_0.01% values between 68 µs at 7 K and 0.6 µs at room temperature were found, which are among the highest reported values for MQBs.[1-6] The dominant dephasing processes were found to be nuclear spin diffusion below 100 K and limitation by spin-lattice relaxation and physical motion of magnetic nuclei at higher temperatures. A detailed frequency dependent electron spin dynamics study was performed between 3.7 and 240 GHz for Cu-Smnt^P/d_0.01%. Spin-lattice relaxation times between 1.1–218 ms (slow process) were found. Spin-lattice relaxation is faster at higher frequencies, which is attributed to higher phonon densities and therefore higher transition probabilities at higher MW frequencies. A combination of a direct and a Raman process was identified was found by modeling the frequency dependence of spin-lattice relaxation. The detected phase memory times range between 19 μs and 70 μs (slow process), where no clear frequency dependence was observed. A fundamental change in spin dynamics was observed at 120 GHz, where in contrast to the other investigated frequencies a non-exponential Hahn echo decay curve was found. An augmented fit model[7] yielded in the identification of the nuclear spin diffusion characteristic time of 109 ± 1 μs and an electron spin phase memory time of 68.5 ± 0.6 μs. At higher frequencies, the phase memory time is probably limited by the electronic spin-lattice relaxation. The spin dynamics at very high frequencies (120 GHz and more) are not fully understood at this point and the presented measurement series displays the need for more systematic studies and new theoretical models. Finally, the couplings between electron and nuclear spins in Cu-Smnt^P/d_0.01% were investigated. ESEEM effects were found at S-, X- and Q-band frequencies (3.7, 9.7, 36.1 GHz). The modulations were attributed to weak couplings between the electron spin to 2H- and 14N-nuclear spins. These weak couplings were identified as one of the main coherence destroying sources in the previous experiments. CPMG-experiments at Q- and W-band were performed in order to eliminate those, leading to an increase by a factor of three in the phase memory times compared to standard Hahn echo decay experiments. The corresponding spin-lattice relaxation times are still orders of magnitude longer, displaying that other dominant influences on spin-spin relaxation are present in the system. In the course of the investigation in this thesis, these were identified to be mainly structural rigidity and three-dimensional ordering. In order to design MQBs with longer coherence times, these factors need to be eliminated. Davies-ENDOR experiments at Q-band showed strong hyperfine coupling between the electron spin and 63,65Cu nuclear spins in Cu-Smnt^P/d_0.01%. These couplings were exploited in first simple qubit manipulations and coherence transfer experiments. Rabi oscillations were detected for Cu-Smnt^P_0.001%, showing that even the protonated analogue of the target compound is in principle eligible as MQB. Nuclear spin transient nutations were performed with Cu-Smnt^P/d_0.01% as proof-of-principle for coherence transfer between the electron and nuclear spin valve. With this experiment the potential applicability of Cu-Smnt^P/d_0.01% not only in quantum information processing, but also in quantum information storage scaffolds is demonstrated. In conclusion, this thesis shows systematic pulsed EPR studies on potential MQBs, identifying the most dominant factors influencing electron spin dynamics. By systematic selection of the compounds, very long spin-lattice and phase memory times were found which are comparable to the record values for MQBs present in literature. It is shown, that individual measurements show mostly just one or only a few of several aspects to be considered. Systematic studies are helpful for rating various influences on electron spin dynamics. Future work includes the investigation of potential MQBs and especially Cu-Smnt^P/d_0.01% in molecular monolayers or in quantum circuits, for which first steps were already performed.[8] Concerning theory, new models and formalisms are necessary to describe the relaxation mechanisms and processes in MQBs more precisely. Here also first steps were performed,[9] hopefully paving the way for a quantitative understanding of electron spin relaxation in MQBs in the future.
Thema dieser Dissertation ist die Untersuchung von Einflussfaktoren auf Elektronenspindynamik in Übergangsmetallkomplexen mit Hilfe von systematischen Untersuchungen mittels gepulster Elektronenspinresonanz-Spektroskopie (ESR). Das übergeordnete Ziel hierbei war die Identifizierung und Klassifizierung dieser Faktoren, um allgemeine Designprinzipien für die Synthese neuer molekularer Quantenbits (MQBs) aufzustellen. MQBs können möglicherweise als Bausteine für Recheneinheiten in einem Quantencomputer dienen. Die Entwicklung eines Quantencomputers würde unseren Alltag grundsätzlich verändern, denn aufgrund einer komplett neuen Hardware-Architektur ist Quanten-Datenverarbeitung deutlich effizienter als klassische elektronische Datenverarbeitung. Bislang ungelöste Aufgaben, wie die verlässliche Simulation von Quanten-Systemen oder eine abhörsichere Datenübermittlung wären mit einem Quantencomputer realisierbar. Der Hauptunterschied zwischen einem klassischen und einem Quantenbit (Qubit) ist, dass letzteres auch in kohärenten Überlagerungszuständen der Eigenzustände |0> und |1> vorliegen kann. Die Zeit in welcher dieser Überlagerungszustand stabil ist, wird Kohärenzzeit genannt. Für MQBs kann die Kohärenzzeit anhand der Phasengedächtniszeit abgeschätzt werden, welche mit Hilfe von gepulsten ESR-Experimenten bestimmt werden kann. Entsprechend den DiVincenzo-Kriterien für Qubits muss die Phasengedächtniszeit mindestens 10 000-mal länger sein als die Dauer einer Qubit-Operation. Diese entspricht der zeitlichen Länge des Mikrowellenpulses in gepulsten ESR-Experimenten, welche beispielsweise etwa 20 ns bei Q-Band-Frequenz beträgt. Aus dem Quotienten der Phasengedächtniszeit und der Pulslänge kann ein Qubit-Gütefaktor berechnet werden, welcher oft als Bewertungskriterium für Qubits zur Rate gezogen wird. Die Untersuchung von Einflussfaktoren auf Elektronenspindynamik in dieser Arbeit wurde in zwei Themenkomplexe eingeteilt, welche sich zum einen mit den chemischen und zum anderen mit den physikalischen Faktoren beschäftigen. Chemische Einflüsse wurden mit Hilfe von gepulster Q-Band ESR-Spektroskopie bei 7 K untersucht. Hierbei wurden drei Arten von Verbindungen unter den gleichen Bedingungen untersucht, um eine Vergleichbarkeit der Messergebnisse sicherzustellen. Neben Elektronen-Spin-Echo- (ESE) detektierten ESR-Spektren wurden Inversion Recovery- und Hahn-Echo-Experimente aufgenommen, aus welchen Spin-Gitter-Relaxations- und Phasengedächtniszeiten bestimmt wurden. Im ersten Teil der Studie von chemischen Einflussfaktoren auf Elektronenspindynamik wurden Verbindungen mit O-Donor-Liganden, namentlich β-diketonato-Kupfer(II)-Komplexe, untersucht. In den ESE-detektierten ESR-Spektren gab es Hinweise auf zwei paramagnetische Spezies in gefrorenen Lösungen der Verbindungen. Vermutlich handelt es sich hierbei um die betrachtete Koordinationsverbindung sowie eine Solvent-Addukt-Spezies des Komplexes. Die Elektronenspindynamik-Experimente zeigten biexponentielle Kurven, hervorgerufen durch einen schnellen und einen langsamen Relaxationsprozess. Hierbei konnte der schnelle Prozess nicht eindeutig zugeordnet werden, jedoch wurde der langsame Prozess der Relaxation der jeweiligen untersuchten Verbindung zugeschrieben. Es wurde beobachtet, dass eine höhere Beweglichkeit (oder geringere Rigidität) in den Liganden und in der Lösungsmittel-Matrix zu kürzeren Spin-Gitter-Relaxations- und Phasengedächtniszeiten führt. Außerdem wurden Kernspins als weitere Quelle starken Einflusses auf die Spin-Spin-Relaxation identifiziert. Hierbei wurde ein besonders starker kohärenzzerstörender Einfluss durch Methylgruppen festgestellt. Die längste Phasengedächtniszeit in dieser Messreihe (48 ± 2 μs) wurde für Cu-Odbm im kernspinfreien Lösungsmittel CS2 (0.001 M gefrorene Lösung) gefunden. Im Gegensatz zu den Proben in gefrorener Lösung wurde im dotierten Pulver Cu-Odbm_0.001% nur eine paramagnetische Spezies in den ESE-detektierten ESR-Spektren sowie jeweils ein Relaxationsprozess für Spin-Gitter- und Spin-Spin-Relaxation beobachtet. Die Spin-Gitter-Relaxationszeit von Cu-Odbm_0.001% von 18.3 ± 0.1 ms ist ungefähr siebenmal länger als in gefrorener Lösung, was auf eine höhere Rigidität im dotierten Pulver zurückgeführt wird. Diese Vermutung wird durch einen Vergleich der dominanten Dephasierungsprozesse im dotierten Pulver und gefrorener Lösung bestätigt: für das Pulver wurde Kernspindiffusion als dominanter Prozess gefunden, wohingegen physikalische Bewegung von magnetischen Kernen in den gefrorenen Lösungen dominiert. Es wurden Gütefaktoren von bis zu 2500 für die Verbindungen mit O-Donor-Liganden gefunden. In gefrorener Lösung sind die paramagnetischen Spezies und die Relaxationsprozesse nicht klar definiert, was künftig verbessert werden kann. Die hohe Beweglichkeit von Liganden und Umgebung der paramagnetischen Spezies wurde als stärkster kohärenzbeschränkender Faktor in den untersuchten Verbindungen mit O Donor-Liganden identifiziert. Längere Relaxationszeiten sollten daher möglich sein, wenn mehr konformationelle Rigidität in den Liganden vorliegt. Dies könnte zum Beispiel durch Einbringen von π-Konjugation oder höherer Zähnigkeit die Liganden erreicht werden. Im zweiten Teil der Studie von chemischen Einflussfaktoren auf Elektronenspindynamik wurden Verbindungen mit N-Donor-Liganden untersucht. Hierfür wurden Phthalocyanin-Derivate (NPc) in Kombination mit Cu2+ und anderen Übergangsmetallen ausgewählt. Für diese paramagnetischen Spezies konnten wohldefinierte ESE-detektierte ESR-Spektren aufgenommen werden. Die Relaxationskurven sind überwiegend biexponentiell und auch hier konnte der schnelle Prozess nicht eindeutig zugeordnet werden. Ein Austausch der peripheren Substituenten des Liganden in Cu-Npc hat keinen Einfluss auf Spin-Gitterrelaxation. Eine außergewöhnlich lange Spin-Gitter-Relaxationszeit von 2.4 ± 0.3 s wurde für VO-Npc gefunden, welche auf die Kombination einer stabilen Koordinationsgeometrie, die Rigidität des Liganden und der geringe Spin-Bahn-Kopplung in dieser Verbindung zurückgeführt wurde. Durch den Vergleich der Elektronenspindynamik in Verbindungen mit N-Donor-Liganden und unterschiedlichen Zentralionen konnte die Geometrie des SOMOs im Vergleich zur Ausrichtung des Liganden als starker Einflussfaktor auf die Elektronenspinrelaxation identifiziert werden. Je größer die Überlappung zwischen dem SOMO und der Umgebung, desto schneller ist die Relaxation. Elektronen in Orbitalen, welche senkrecht zum Phthalocyanin-Ring ausgerichtet sind, werden stärker durch Fluktuationen in der Umgebung beeinflusst als solche in Orbitalen, welche in der Ringebene liegen. Zusammenfassend wurden lange Phasengedächtniszeiten von bis zu 43 ± 1 μs gefunden, welche Gütefaktoren von ca. 2000 ergeben. Diese Werte sind unter den höchsten berichteten für Übergangsmetallkomplexe in gefrorenen Lösungen.[1-2] Des Weiteren wurde für Cu-Npc^Cl nur eine langsame Phasengedächtniszeit gefunden. Das Fehlen eines schnellen Spin-Spin-Relaxationsprozesses ist vorteilhaft für Qubit-Anwendungen, da so eine hohe Kontrolle über das Qubit-System gewährleistet ist. Insgesamt sind die untersuchten Verbindungen mit N-Donor Liganden chemisch sehr robust und können mittels Molekularstrahlepitaxie prozessiert werden, was für MQB-Anwendungen relevant ist. Der beschränkende Einfluss in den untersuchten Verbindungen mit N-Donor-Liganden in gefrorener Lösung sind vermutlich die Deuterium-Kernspins des Lösungsmittels. Wenn diese entfernt werden, sollten Kohärenzzeiten im Sekunden-Bereich möglich sein, da die gefundenen Spin-Gitter-Relaxationszeiten sehr lang sind. Eine lösungsmittelfreie Alternative ist die Synthese von diamagnetischen Analoga der Verbindungen, z.B. Zn-Npc, und der Herstellung von dotierten Pulvern. Für eine weitere Charakterisierung der kohärenzbeschränkenden Einflüsse muss die Messreihe erweitert werden. Zukünftige Arbeit sollte die Untersuchung von dotierten Pulvern, deuterierten Spezies, Einkristallen und monomolekularen Schichten umfassen. Im dritten und letzten Teil der Studie von chemischen Einflussfaktoren auf Elektronenspin-dynamik wurden Verbindungen mit S-Donor-Liganden untersucht. Hier wurden vornehmlich Kupfer(II)-Dithiolenkomplexe in gefrorenen Lösungen und dotierten Pulvern untersucht. Im Fall der Spin-Gitter-Relaxation wurde die konformationelle Rigidität des Liganden als größter Einflussfaktor identifiziert. Des Weiteren stellen die Rigidität der Qubit-umgebenden Matrix und der Grad der dreidimensionalen Ordnung, sprich die Kristallstruktur, weitere wichtige Einflüsse auf die Spin-Gitter-Relaxation dar. Der Grad an Ordnung und die Rigidität des MQBs und seiner Umgebungen sind auch wichtige Einflüsse für die Phasengedächtniszeit. Der stärkste Einfluss ist hier jedoch durch die Anzahl von Kernspins und ihr Abstand zum ungepaarten Elektron gegeben. Für Cu-Smnt^P/d_0.01% wurde eine Phasengedächtniszeit von 68 ± 3 μs bei 7 K gefunden, was bislang den höchsten berichteten Wert für MQBs in dotierten Pulvern darstellt. Des Weiteren wurden in diesem Teilprojekt die ersten Kohärenzmessungen an einem Ni3+-basierten potentiellen MQB durchgeführt, namentlich Ni SmntP/dpara. Zusammenfassend konnte in diesem Teilprojekt die Komplexität des Zusammenspiels von Einflussfaktoren auf Elektronenspinrelaxation gezeigt werden. Einzelne Messungen können zu Fehlinterpretationen der Effekte auf Elektronenspin-dynamik führen. Für eine Identifizierung und Beurteilung verschiedener Einflussfaktoren und deren relativer Stärke bedarf es mehrdimensionaler Messungen. Künftige Arbeiten zur Elektronenspindynamik in Verbindungen mit S-Donor-Liganden könnte die Untersuchung von monomolekularen Lagen beinhalten. Ein Übergang von sehr großen Ensembles an MQBs zu einzelnen Molekülen könnte von fundamentalen Änderungen in der Spindynamik begleitet sein, was tiefere Einblicke in Relaxationsmechanismen und -prozesse im Allgemeinen ermöglichen könnte. Für eine detaillierte Untersuchung der physikalischen Einflussfaktoren auf Spindynamik wurde Cu-Smnt^P/d_0.01% als Zielverbindung ausgewählt. Diese Verbindung wurde im vorangegangenen Teilprojekt als potentielles MQB mit einer der längsten Kohärenzzeiten identifiziert, welche in dieser Arbeit vorgestellt werden. In der Studie physikalischer Einflussfaktoren wurde zunächst der Einfluss der Magnetfeldposition auf Spindynamik bei konstanter Mikrowellenfrequenz untersucht. Hierzu wurden sowohl Inversion-Recovery- und Hahn-Echo-Experimente als auch zweidimensionale ESE-detektierte ESR-Spektren zur Rate gezogen. Die Spin-Gitter-Relaxationszeit wurde als magnetfeldunabhängig charakterisiert, was der geringen Anisotropie des g-Tensors des Systems zugeschrieben wird. Im Gegensatz dazu wurden unterschiedliche Phasengedächtniszeiten für verschiedene Ausrichtungen des Komplexes zum externen Magnetfeld beobachtet. Dabei wurde eine Korrelation zwischen struktureller Rigidität von Komplex bzw. Kristallstruktur und Phasengedächtniszeit vermutet: Es wurden tendenziell längere Phasengedächtniszeiten gefunden für Magnetfeldpositionen, welche einer Anregung des Komplexmoleküls in Orientierungen mit potentiell höherer konformationeller Rigidität entsprechen. In einem zweiten Schritt der Studie wurde der Einfluss der experimentellen Temperatur auf die Spindynamik bei Q-Band und konstanter Magnetfeldposition untersucht. Hier wurden abnehmende Spin-Gitter-Relaxationszeiten mit zunehmender Temperatur gefunden, mit Werten zwischen 87 ms bei 7 K und 0.5 μs bei Zimmertemperatur. Die Modellierung der Temperaturabhängigkeit zeigte einen Raman-Prozess als dominanten Spin-Gitter-Relaxationsprozess. Für die Phasengedächtniszeit von Cu-Smnt^P/d_0.01% wurden Werte zwischen 68 µs bei 7 K und 0.6 µs bei Zimmertemperatur gefunden, welche unter den höchsten bislang berichteten Werten für MQBs sind.[1-6] Als dominanter Dephasierungsprozess wurde bei Temperaturen unter 100 K die Kernspindiffusion gefunden. Bei höheren Temperaturen sind die Spin-Gitter-Relaxation und physikalische Bewegung magnetischer Kernspins die beschränkenden Einflüsse auf die Phasengedächtniszeit. Im nächsten Schritt wurde eine detaillierte Studie der Mikrowellenfrequenzabhängigkeit der Spindynamik im Bereich von 3.7–240 GHz durchgeführt. Hier wurden Spin-Gitter-Relaxationszeiten zwischen 1.1–218 ms (langsamer Prozess) gefunden. Die Spin-Gitter-Relaxation ist schneller bei höheren Frequenzen, was durch höhere Phononenzustandsdichten und damit einhergehend höheren Übergangswahrscheinlichkeiten bei höheren Frequenzen verursacht wird. Durch Modellieren der Frequenzabhängigkeit der Spin-Gitter-Relaxationszeiten konnte eine Kombination von einem direkten und einem Raman-Prozess gefunden werden. Die gemessenen Phasengedächtniszeiten decken Werte zwischen 19–70 μs ab (langsamer Prozess), wobei keine eindeutige Frequenzabhängigkeit beobachtet werden konnte. Bei 120 GHz wurde eine fundamentale Änderung der Spindynamik beobachtet: hier wurde im Gegensatz zu den anderen untersuchten Frequenzen eine nicht-exponentielle Hahn-Echo-Zerfallskurve detektiert. Ein erweitertes Fit-Modell[7] ermöglichte die Extraktion einer charakteristischen Kernspindiffusionszeit von 109 ± 1 μs und einer Elektronenspin-Phasengedächtniszeit von 68.5 ± 0.6 μs. Über 120 GHz wird die Phasengedächtniszeit vermutlich durch die elektronische Spin-Gitter-Relaxation beschränkt. Die Spindynamik bei sehr hohen Frequenzen (120 GHz und mehr) wird zu diesem Zeitpunkt noch nicht vollständig verstanden und die präsentierte Messreihe zeigt die Notwendigkeit weiterer systematischer Studien und neuer theoretischer Ansätze. Im letzten Teil der Studie wurden die Kopplungen zwischen Elektronen- und Kernspins in Cu-Smnt^P/d_0.01% untersucht. ESEEM-Effekte wurden bei S-, X- und Q-Band Frequenzen (3.7, 9.7, 36.1 GHz) gefunden. Die Modulationen wurden schwachen Kopplungen zwischen dem Elektronenspin und 2H- sowie 14N-Kernspins zugeschrieben. Diese schwachen Kopplungen wurden in den vorhergehenden Untersuchungen als hauptsächliche kohärenzzerstörende Einflussfaktoren identifiziert. Deshalb wurden CPMG-Experimente bei Q- und W-Band durchgeführt, um störende kernspindinduzierte Fluktuationen von der Elektronenspinrelaxation zu entkoppeln. Es wurden bis zu dreimal längere Phasengedächtniszeiten in den CPMG-Experimenten im Vergleich zu Standard-Hahn-Echo-Messungen gefunden. Die zugehörigen Spin-Gitter-Relaxationszeiten sind trotzdem noch um Größenordnungen länger, was zeigt, dass es daneben noch weitere dominante Einflüsse auf die Phasengedächtniszeit im untersuchten System gibt. Im Verlauf der vorhergegangenen Untersuchungen wurden die strukturelle Rigidität und dreidimensionale Ordnung als solche identifiziert. Diese Faktoren müssen eliminiert werden, um neue MQBs mit längeren Kohärenzzeiten zu entwickeln. Davies-ENDOR-Experimente bei Q-Band zeigten eine starke Hyperfeinkopplung zwischen dem Elektronenspin und den 63,65Cu-Kernspins in Cu-Smnt^P/d_0.01%. Diese Kopplungen wurden für erste einfache Qubit-Operationen und Kohärenztransfer-Experimente genutzt. Es konnten Rabi-Oszillationen für Cu-Smnt^P_0.001% detektiert werden, was zeigt, dass sogar das protonierte Derivat der Zielverbindung grundsätzlich als MQB einsetzbar ist. Für Cu-Smnt^P/d_0.01% wurden außerdem transiente Kernspin-Nutationen detektiert, was die grundlegende Einsetzbarkeit der Verbindung in Kohärenztransfer-Experimenten zwischen Elektronen- und Kernspin-Ensemble beweist. Mit diesen beiden Experimenten konnte die Möglichkeit der Verwendung von Cu-Smnt^P/d_0.01% sowohl in der Quanten-Datenverarbeitung als auch in der Quanten-Datenspeicherung gezeigt werden. Zusammenfassend werden in dieser Dissertation systematische gepulste ESR-Studien an potentiellen MQBs präsentiert, anhand derer die dominanten Einflussfaktoren auf Spindynamik identifiziert werden konnten. Durch systematische Auswahl der Verbindungen konnten sehr lange Spin-Gitter-Relaxations- und Phasengedächtniszeiten detektiert werden, welche vergleichbar mit den Rekordwerten der einschlägigen Literatur sind. Es wird gezeigt, dass einzelne Messungen meist nur einen oder einige wenige von vielen relevanten Aspekten enthüllen. Systematische Studien sind daher unabdingbar für die Einstufung verschiedener Einflussfaktoren auf Elektronenspindynamik. Zukünftige Arbeit beinhaltet die Untersuchung potentieller MQBs und insbesondere Cu-Smnt^P/d_0.01% in monomolekularen Lagen oder Quanten-Schaltkreisen, wofür erste Schritte schon durchgeführt wurden.[8] Im Hinblick auf die theoretische Beschreibung der Spindynamik von MQBs werden neue Modelle und Formalismen benötigt. Auch hierfür wurden erste Schritte bereits gemacht,[9] welche hoffentlich Wegbereiter für ein quantitatives Verständnis der Elektronenspinrelaxation in MQBs sind.
Enthalten in den Sammlungen:03 Fakultät Chemie

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