The electron transfer chemistry of nitrosyl complexes

Abstract

In this thesis, various transition metal complexes of the "non-innocent" nitrosyl ligand were studied with respect to their synthetic, structural and electronic structural aspects using a number of spectroscopic techniques. The reactivity of coordinated nitric oxide and electron transfer occurring in metal nitrosyl complexes were investigated varying metal and coligand environment. In Chapter 2, experimental and computational results for the two-step redox system [Cl5Os(NO)]n- (n = 1-3) are discussed in comparison to the related one-step redox systems [Cl5Ru(NO)]n- and [Cl5Ir(NO)]n- (n = 1, 2). In Chapter 3, extensive experimental and theoretical studies of ruthenium nitrosyl tetraphenylporphyrin complexes [(TPP)Ru(NO)(X)]BF4, TPP = tetraphenylporphyrin, X = H2O, pyridine, 4-cyanopyridine and 4-N,N-dimethylaminopyridine, are described. In Chapter 4, ruthenium mononuclear complexes with the pi acceptor ligands 2,2'-bipyrimidine (bpym) and 2,2':6',2''-terpyridine (terpy) are studied. In Chapter 5, the studies on dinuclear complexes are described. The redox series {(bpym)[RuCl(terpy)]2}n and {bpym)[Ru(NO2)(terpy)]2}n, n = (0)-(4+) have been studied with respect to their mixed-valent properties and attempts have been made to prepare the complex {(bpym)[Ru(NO)(terpy)]2}6+ which contains potentially coupled electroactive metal-ligand moieties.

In dieser Arbeit wurden die Synthese und die Struktur, sowie die elektronischen Eigenschaften unterschiedlicher Übergangsmetall-Komplexe mit "non-innocent" Nitrosyl-Liganden mit verschiedenen spektroskopischen Methoden untersucht. Sowohl die Reaktivität von gebundenem Stickstoffoxid, als auch der auftretende Elektronentransfer in Metal-Nitrosyl Komplexen wurde für unterschiedliche Metalle und verschiedene Co-Liganden untersucht. In Kapitel 2 wurden experimentelle und berechnete Ergebnisse des zweistufigen Redox-Systems [Cl5Os(NO)]n– (n = 1-3) im Vergleich zu den entsprechenden ein Elektronen-Redox Systemen [Cl5Ru(NO)]n– und [Cl5Ir(NO)]n– (n = 1, 2) diskutiert. In Kapitel 3 werden ausführlich experimentelle und theoretische Studien von Ruthenium-Nitrosyl-tetraphenylporphyrin-Komplexen [(TPP)Ru(NO)(X)]BF4, TPP = tetraphenylporphyrin, X = H2O, pyridin, 4-cyanopyridin and 4-N,N-dimethylaminopyridin beschrieben. In Kapitel 4 werden mononukleare Ruthenium Komplexe mit pi Akzeptor Liganden wie 2,2 bpym und 2, 2´: 6´, 2 terpy untersucht. In Kapitel 5 werden die Untersuchungen an zweikernigen Komplexen beschrieben. Die Redoxreihen {(bpym)[RuCl(terpy)]2}n und {(bpym)[Ru(NO2)(terpy)]2}n, n = (0)-(4+) wurden bezüglich ihrer gemischtvalenten Eigenschaften untersucht und es wurde versucht, den Komplex {(bpym)[Ru(NO)(terpy)]2}6+ darzustellen, der potentiell gekoppelte elektroaktive Metall-Ligand-Einheiten enthält.