Kopplung von Dichtefunktional- und ab-initio-Methoden

Abstract

Im Rahmen der Doktorarbeit wurde untersucht, inwieweit die Kopplung von Dichtefunktionalmethoden und ab-initio-Korrelationsmethoden der Quantenchemie eine Verbesserung bezüglich beider Grenzmethoden erbringt. Die Kopplung erfolgt durch eine Aufspaltung des interelektronischen Hamiltonoperators (abstoßende Coulombwechselwirkung). Die kurzreichweitige Wechselwirkung wird mit Dichtefunktionaltheorie behandelt, die langreichweitige mit Hilfe von ab-initio-Methoden. Diese Aufteilung soll dazu dienen, die Berechnung der interelektronischen Singularität (Cusp), die für die große Basissatzabhängigkeit der ab-initio-Methoden verantwortlich ist, auf DFT abzuwälzen. Gleichzeitig sollen langreichweitige Effekte im Rahmen der ab-initio-Methoden behandelt werden, wofür sich diese wiederum besser als DFT eignen. Zum Zweck der Kopplung wurden auf der DFT-Seite verschiedene kurzreichweitige Spindichtefunktionale (PBE und TPSS mit und ohne exakten Austausch) implementiert, auf der ab-initio-Seite Hartree-Fock, Configuration Interaction, Møller-Plesset-Störungstheorie und Coupled-Cluster-Methoden.

Es zeigt sich, daß die gemischte DFT/ab-initio-Methode für mittelgroße Basissätze den beiden Grenzfällen überlegen ist. So lassen sich schwach gebundene Systeme mit guter Genauigkeit beschreiben. Auch bei der Berechnung von Moleküleigenschaften konnten erhebliche Verbesserungen erzielt werden.

Within this thesis it was investigated whether the coupling of density functional with ab-initio correlation methods leads to an improvement of both methods. The coupling was done via a splitting of the interelectronic Hamiltonian (repulsive Coulomb interaction). The short-range interaction is treated with density functional theory, the long-range interaction with ab-initio methods. This is meant to relieve the ab-initio methods from the treatment of the interelectronic singularity (cusp) which is responsible for their heavy basis set dependence. Simultaneously, long-range effects are taken over by ab-initio which is much better suited for those. On the DFT side, different spin density functionals (PBE and TPSS with and without exact exchange) have been developed, on the ab-initio side Hartree-Fock, Møller-Plesset perturbation theory and coupled cluster methods have been implemented.

It turns out that the mixed DFT/ab-initio method outperforms the borderline cases for medium size basis sets. Weakly bound systems can be described with good accuracy. Also, the calculation of molecular properties could be significantly improved.