Cementite in the Fe-N-C system

Abstract

Gaseous nitriding and nitrocarburising are thermochemical heat treatments usually performed below the binary/ternary eutectoid temperature of the Fe-N/Fe-N-C solid solution. These processes result in the formation of a (i) diffusion zone where nitrogen and/or carbon are dissolved in the octahedral sites of the iron bcc-lattice and a (ii) compound layer. The compound layer is usually composed of epsilon and gamma’ iron-(carbo)-nitride. Under certain circumstances also cementite can form within the compound layer. The formation of massive cementite compound layers is usually accompanied by sooting and cementite disintegration, called metal dusting. The results obtained in the present work can be summarised as follows:

(i) Sooting and metal dusting can be suppressed by the additional presence of ammonia in the carburising gas atmosphere. Moreover, a modified parabolic growth law was shown to hold for cementite-layer growth. The apparent activation energy for cementite-layer growth was determined. (ii) The Bagaryatsky orientation relationship holds for cementite grains of the compound layer and ferrite grains of the substrate. Favouritism of orientation variants according to the Bagaryatsky orientation relationship was observed. This was explained on the basis of misfit-strain energy. (iii) Larger cementite-layer thicknesses were observed directly at the location of ferrite grain boundaries. This was explained on the basis of carbon grain boundary diffusion in cementite. (iv) Nitrogen diffusion through cementite was investigated using a calibrated microhardness-measurement technique. Values for the diffusivity of nitrogen through cementite, including the activation energy were determined. (v) The existence of the two-phase equilibrium alpha + epsilon in the Fe-N-C system - which was controversially discussed until now - was proven experimentally by following an invariant transition reaction in this system. (vi) First-principles calculations indicated extreme elastic anisotropy of cementite. This extreme elastic anisotropy was proven experimentally by X-ray diffraction stress measurements using synchrotron radiation.

Gasnitrieren und Gasnitrocarburieren sind thermochemische Wärmebehandlungsverfahren, die gewöhnlich unterhalb der binären/ternären eutektoiden Temperatur des Fe-N/Fe-N-C Mischkristalls durchgeführt werden. Diese Prozesse resultieren in der Ausbildung einer (i) Diffusionszone, wo Stickstoff und/oder Kohlenstoff in den Oktaederlücken des krz-Eisens eingelagert werden und einer (ii) Verbindungsschicht, die gewöhnlich aus epsilon und gamma’ Eisennitrid besteht. Unter bestimmten Bedingungen kann auch Zementit in der Verbindungsschicht enthalten sein. Die Bildung reiner, massiver Zementitschichten ls Verbindungsschicht wird gewöhnlich von Verrußung und Zementitzersetzung (metal dusting) begleitet.

Die Ergebnisse, die in dieser Arbeit erhalten wurden, können wie folgt zusammengefasst werden:

(i) Die Verrußung und die Zementitzersetzung (metl dusting) können durch Ammoniakzugabe zum aufkohlenden Gasgemisch unterdrückt werden. Darüber hinaus konnte für das Zementitschichtwachstum ein modifiziertes, parabolisches Wachstumsgesetz bestimmt werden. Ebenso konnte eine „effektive“ Aktivierungsenergie für das Zementitschichtwahstum bestimmt werden. (ii) Die Bagaryatsky Orientierungsbeziehung gilt zwischen Zementitkörnern der Verbindungsschicht und Feritkörnern des Substrats. Bevorzugung einzelner bestimmter Orientierungsvarianten der Bagaryatsky Orientierungsbeziehung wurde beobachtet. Dies kann auf Basis der Ausbildung von Fehlpassungsspannungen verstanden werden. (iii) Größere Zementitschichtdicken wurden direkt an Ferrit-Ferrit-Korngrenzen beobachtet. Dies kann auf Basis von Kohlenstoff-Korngrenzendiffusion in Zementit verstanden werden. (iv) Stickstoffdiffusion durch Zementit wurde mittels einer kalibrierten Mikohärtemesstechnik untersucht. Werte für die Diffusivität von Stickstoff in Zementit, einschließlich der Aktivierungsenergie konnten bestimmt werden. (v) Die Existenz des Zweiphasengebiets alpha + epsilon im System Fe-N-C, die bisher kontrovers diskutiert wurde, konnte experimentell bewiesen werden. Dies war durch experimentelle Verfolgung einer invarianten Übergangsreaktion dieses System möglich. (vi) Berechnungen mittels first-principles Methoden sagten eine extereme elastische Anisotropie von Zementit voraus. Diese extreme elastische Anisotropie konnte mit Hilfe von Spannungsmessungen mit Synchrotronstrahlung experimentell bestätigt werden.