Reaktionstechnische Untersuchungen zur Direktreduktion von Acetophenon mit Wasser

Abstract

Es ist bekannt, dass Acetophenon an RuCl2(PPh3)3 mit Wasser als H-Quelle in hohen Ausbeuten zu 1-Phenylethanol reduziert werden kann. Die hier durchgeführten kinetischen Untersuchungen dienten der Aufklärung des Reaktionsmechanismus, insbesondere der Frage, ob eine Transferhydrierung vorliegt oder eine direkte Hydrierung. Die Experimente in Dioxan, Dioxan/Wasser-Gemischen und Wasser als Lösemittel zeigen, dass es sich um eine direkte Hydrierung mit in-situ gebildetem Wasserstoff handelt. Der Stofftransport des Wasserstoffs zum in Wasser nicht löslichen Katalysator wirkt im mehrphasigen Lösemittel eine limitierend. Basierend auf den Erkenntnissen mit Zink als Reduktionsmittel wurde die Reaktion erfolgreich weiterentwickelt zur elektrokatalytischen Reaktion an einer Zinnkatode. Auch im elektrokatalytischen Verlauf liegt direkte Hydrierung vor, in-situ Wasserstoffentwicklung an der Kathode ist Voraussetzung für die Hydrierungsreaktion. Ebenso wird in Abwesenheit des Katalysators RuCl2(PPh3)3 kein 1-Phenylethanol gebildet.

It is known that acetophenone can be reduced to 1-phenylethanol on RuCl2(PPh3)3 in high yields with water as the H source. The kinetic studies carried out herein helped to understand the reaction mechanism, in particular the question of whether a transfer hydrogenation is present or a direct hydrogenation. The experiments in dioxane, dioxane/water mixtures and water as solvent show that it is a direct hydrogenation with in situ formed hydrogen. The mass transfer of the hydrogen to the water-insoluble catalyst has a limiting effect in the multiphase solvent. Based on the findings with zinc as a reducing agent, the reaction was successfully further developed for the electrocatalytic reaction on a tin cathode. In the electrocatalytic process the reaction type is also direct hydrogenation; in situ hydrogen evolution at the cathode is a necessary condition for the hydrogenation reaction. Likewise, no 1-phenylethanol is formed in the absence of the catalyst RuCl2(PPh3)3.