Synthese und Reaktivität von Molybdän-Alkyliden Komplexen mit chelatisierenden N-heterozyklischen Carben-Liganden

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurden neuartige Molybdän-Imido-Alkyliden Komplexe dargestellt, die sowohl über einen N-heterozyklischen Carben (NHC)-Liganden als auch über eine, an das NHC gebundene Phenolat-Einheit, an das Metall koordinieren. Komplexe mit unterschiedlichen NHC-Liganden sowie mit verschiedenen anionischen Liganden (CF3SO3- und -OC6F5) und die kationische Variante mit B[3,5-(CF3)2C6H3]4- als Gegenion wurden dargestellt und die jeweiligen Strukturen mithilfe von Einkristall-Röntgenstrukturanalyse verifiziert. Die Komplexe wurden in verschiedensten Metathesereaktionen auf ihre Reaktivität und ihre Selektivität untersucht. Hierbei zeigte sich eine nur sehr begrenzte Reaktivität in der Ringschlussmetathese, Selbstmetathese und Kreuzmetathese. Dennoch konnten die Ergebnisse die Rolle des anionischen Liganden bzw., im Fall des kationischen Komplexes, des koordinierten Lösemittels aufzeigen. Je besser dieser Ligand als Abgangsgruppe war, desto reaktiver zeigte sich der Komplex. Die Qualität der Abgangsgruppe zeigte sich bereits in der Betrachtung der Bindungslängen in den erhaltenen Kristallstrukturen. Hierdurch konnte der postulierte Mechanismus bestätigt werden, nachdem von der fünffach koordinierten Spezies ein Ligand dissoziieren muss, um die reaktive vierfachkoordinierte Spezies zu bilden.[1] So zeigte K4 die höchste Aktivität, während K3 keine Umsätze zeigte. Die erhaltenen Produkte bei der Homometathese zeigten einen hohen Anteil an E-Produkt (bis zu 80%). In der Zyklopolymerisation von α,ω-Diinen zeigten die Komplexe teilweise hohe Reaktivitäten und auch eine hohe α-Selektivität. Mit dem chiralen 4-(Ethoxycarbonyl)-4-(1R,2S,5R)-(−)-menthoxycarbonyl-1,6-heptadiin (M4) konnte so zum Beispiel ein hochtaktisches trans, syndiotaktisches Polymer mit ausschließlich Fünfringen in der Repetiereinheit dargestellt werden. In der Ring öffnenden Metathese-Polymerisation (ROMP) von Norbornenderivaten konnten für die verschiedenen Komplexe, Monomere und Lösemittel teilweise deutliche Unterschiede in den cis/trans Anteilen der erhaltenen Polymere beobachtet werden. Da gezeigt wurde, dass die beiden in Molybdän-Imido-Alkyliden Komplexen vorliegenden syn/anti-Rotamere, die bezüglich der Orientierung des Substituenten an der Mo=C-Bindung unterschieden werden, einen erheblichen Einfluss auf den cis/trans-Gehalt der Polymere haben können[2], wurde hierauf ein besonderer Fokus gelegt. Im syn-Isomer zeigt der Substituent in Richtung des Imido-Liganden, bei dem selteneren, aber auch meist reaktiveren anti-Isomer zeigt der Substituent weg vom Imido-Liganden. Da die synthetisierten Komplexe einen ungewöhnlich hohen Anteil an anti-Isomer zeigten, eigneten sie sich bestens für die Untersuchung der Reaktivität der unterschiedlichen Isomere und des Einflusses von syn- und anti-Isomeren auf die erhaltenen Polymerstrukturen. Die Geschwindigkeitskonstanten der syn/anti-Interkonversion der Komplexe in Acetonitril wurden bestimmt. In 1H-NMR Studien konnte die selektive Reaktion des anti-Isomers beobachtet werden, die zu einem Insertionsprodukt mit terminaler trans-Doppelbindung führte. Die Bestimmung der Insertionsprodukte erfolgte durch die Zuordnung der charakteristischen Kopplungskonstanten und Verschiebungen. Die Betrachtung von aktivem Isomer, Insertionsprodukten und entstehendem Polymer erlaubte Rückschlüsse auf mechanistische Details der Insertionsschritte während der Polymerisation. So konnte zwar auf eine selektive „enesyn“-Insertion geschlossen werden, bei der das Monomer bei der Insertion mit dem Brückenkopf zum Imido-Liganden hin zeigt, aber auch eine Isomerisierung des Alkylidens im Insertionsprodukt konnte beobachtet werden. Es wurde deutlich, dass die Bildung von cis- und trans-Doppelbindungen abhängig vom Verhältnis der Polymerisationsgeschwindigkeit zur Geschwindigkeit der Alkylidenrotation (syn/anti-Isomerisierung) in der propagierenden Spezies ist. Um dies zu bestätigen, wurden die Polymerisationsgeschwindigkeiten von verschiedenen Norbornenderivaten mit unterschiedlichen Katalysatoren in unterschiedlichen Lösemitteln bestimmt. Tatsächlich zeigte sich ein Trend bezüglich des cis-Anteils der erhaltenen Polymere. Wurden Norbornenderivate mit unterschiedlichen Reaktivitäten mit demselben Katalysator polymerisiert, konnte beobachtet werden, dass Monomere mit vergleichsweise niedrigen Polymerisationsgeschwindigkeiten zu hohen trans-Gehalten und Monomere mit vergleichsweise hohen Polymerisationsgeschwindigkeiten zu hohen cis-Gehalten führten. Auch der Vergleich der neutralen, weniger ROMP-aktiven Komplexe K1 und K2 mit dem aktiveren, kationischen K4 zeigte höhere cis-Anteile bei den mit K4 dargestellten Polymeren. Dies wurde auch hier auf die höhere Polymerisationsgeschwindigkeit von K4 zurückgeführt, da die aktive Spezies im Wesentlichen dieselbe ist. Des Weiteren wurde für K4 mit demselben Monomer in nicht koordinierendem Lösemittel ein höherer cis-Gehalt erhalten als in koordinierendem Lösemittel, da koordinierende Lösemittel die Polymerisationsgeschwindigkeit verringern und die Isomerisierung begünstigen. Für das mit K4 dargestellte Poly(norbornen) (M13) konnte durch den Vergleich mit Literaturdaten (13C-NMR) eine cis, syndiotaktische Struktur nachgewiesen werden. Dies bedeutet, dass die Insertion des Monomers abwechselnd von den beiden Seiten der CNO Ebene erfolgt. Da durch den trans-Effekt des NHCs die Insertion des Monomers stets trans zum NHC stattfindet, muss die Konfiguration des Metallzentrums sich bei jedem Insertionsschritt ändern, damit ein syndiotaktisches Polymer entstehen kann. Die Anzahl der Signale im 13C-NMR Spektrum des mit K4 durch die Polymerisation von exo,exo-N,N-(Norborn-5-en-2,3-dicarbimido)-L-valin Ethylester (M8) erhaltenen Polymers und die fehlende Kopplung im 1H, 1H-COSY-NMR Spektrum lassen auch hier auf ein hochtaktisches trans, syndiotaktisches Polymer schließen. So konnte mit ein und demselben Katalysator sowohl trans, syndiotaktisches als auch cis, syndiotaktisches Polymer dargestellt werden. Der vorgeschlagene Mechanismus für die Bildung von cis und trans-Doppelbindungen verbindet die Ergebnisse aus Polymerisations- und Insertionsexperimenten und wird durch die kinetischen Messungen gestützt. Zudem stimmen die Erkenntnisse mit denen überein, die bereits in Studien über MAP-Katalysatoren gewonnen wurden.[2] Es wurde gezeigt, dass die cis/trans Selektivität eines Katalysators nicht nur durch aufwendiges Ligandendesign, sondern auch durch die sorgfältige Manipulation des Verhältnisses von Polymerisationsgeschwindigkeit und syn/anti-Isomerisierung der propagierenden Spezies beeinflusst werden kann.