Structural, electron transfer and spectroscopic studies of transition metal complexes with redox-active non-innocent ligands

Abstract

In this doctoral thesis structural and electronic properties of transition metal complexes of redox-active non-innocent ligands such as nitrosyl, 4,6-di-tert-butyl-N-phenyl-o-iminobenzoquinone and 3,5-di-tert-butyl-o-quinone are described. Additionally, the thesis covers the synthesis, mode of binding and electron transfer behaviors of metal complexes of an air-stable chiral diphosphine derived chelating ligand, R,R-QuinoxP. In the first part of my thesis the synthetic aspects, the structural, spectroscopic and electronic properties of new transition metal (Ru and Re) nitrosyl complexes are described. The actual form of coordinated NOm (m = +/0/−) is established based on the experimental results supported by calculations. In Chapter 2, different oxidation states of [Ru(OEP)(NO)(X)]n+ (n = +2, +1, 0, −1, OEP = octaethylporphyrin dianion) with varying axial sixth ligands X (H2O, pyridine, 4-cyanopyridine, 4-dimethylaminopyridine) are studied spectroscopically and the electronic structures of the complexes have been rationalized through DFT calculations. Chapter 3 describes the complex (PPh4)4[(CN)4(NO)Re(μ-O)Re(NO)(CN)4] , an oxo-bridged rhenium dinitrosyl complex with cyanide as a co-ligand. The complex has been structurally and spectroscopically characterized. Crystal structure analysis confirms the linear coordination of the nitrosyl groups and of the linear mode of Re-O-Re unit. The complex exhibits two sharp ν(NO) bands at 1710 and 1670 cm−1 and two sharp ν(CN) bands at 2118 and 2129 cm−1 in CH3CN. In the second part of this thesis several complexes with 1,2-dioxolene type non-innocent ligands (Q or QO) or sometimes combining two non-innocent ligands Q and NO in one system are described. Chapter 4 describes four ruthenium o-iminoquinone complexes with the objective of establishing the metal-ligand valence state distribution. The complexes are isolated in the monocationic form and have also been characterized crystallographically. The C1-O1, C2-N1 bond lengths and the C-C intra-ring distances suggest that Q binds to the metal center in the iminosemiquinonato (Q·−) oxidation state, resulting in an [RuIII(Q·–)] electronic formulation in all four cases. Chapter 5 deals with two paramagnetic complexes [Ru(NO)(Q)(terpy)](PF6)2 and [Ru(NO)(Q)(tppz)](PF6)2 combining three redox sensitive components such as RuII/RuIII, NOm and (Q)n. The co-ligands terpy and tppz are redox invariant in the present cases. The most stable positional isomer of [Ru(NO)(Q)(terpy)](PF6)2 with NO trans to the O donor atom of Q was isolated and characterized by single crystal X-ray analysis. In conjunction with the experimental Ru-N-O angle and the metrical parameters in the quinonoid ligand especially the C1-O1 distance and with ν(NO), the EPR studies at 9.5 and 285 GHz reveal a narrow radical-type signal, suggesting [RuII(NO+)(Q·−)(terpy)]2+ as the most valid oxidation state formulation. Chapter 6 describes the structural, electrochemical and spectroscopic properties of [Cl(Q)Ru(μ-tppz)Ru(Q)Cl]n. The complex [Cl(Q)Ru(μ-tppz)Ru(Q)Cl](PF6)2, containing five component redox system [(Q)n-Rum-(μ-tppzx)-Rum'-(Q)n'], has been structurally characterized as anti isomer, the only configuration obtained. The combined structural and spectroscopic results allow the oxidation state assignment as [(Q·−)-RuIII-(μ-tppzo)-RuIII-(Q·−)]. One-electron oxidation of [Cl(Q·−)RuIII(μ-tppz0)RuIII(Q•−)Cl]2+ results in the appearance of a rhombic EPR signal as is typical for distorted ruthenium (III). The emergence (on first oxidation) and subsequent disappearance (on second oxidation) of an intense near-infrared band at 1853 nm strongly suggests a mixed-valent configuration with a low-energy IVCT transition and a sizeable comproportionation constant 106.1 Chapter 7 describes a detail spectroelectrochemical (UV-Vis-NIR and EPR) and theoretical studies of the redox series [Ru(QO)3]n, [Os(QO)3]n and [Ru(Q)3]n (n = +2 to −2). The [Ru(QO)3]0 and [Os(QO)3]0 complexes were reported earlier by Pierpont et. al. and the redox states of (QO) in the complexes have been formulated as semiquinonato (QO·−) and catecolate (QO2−), respectively. Based on this assignment the newly synthesized complex [Ru(Q)3]0 can also be attributed to antiferromagnetically coupled tris-iminosemiquinonato [RuIII(QO·−)3] system. Consequently the compound [RuIII(Q·−)3]0 is EPR-silent and shows unshifted 1H-NMR lines.

In dieser Arbeit werden die strukturellen sowie elektronischen Eigenschaften von Übergangsmetallkomplexen mit redoxaktiven Liganden wie Nitrosyl, 4,6-Di-tert-butyl-N-phenyl-o-iminobenzochinon und 3,5-Di-tert-butyl-o-benzochinon vorgestellt. Zusätzlich werden in dieser Arbeit die Synthese, die Bindungsverhältnisse und das Elektronentransferverhalten von Übergangsmetallkomplexen mit dem luftstabilen chiralen chelatisierenden Diphosphinliganden R,R-QuinoxP beschrieben. Im ersten Teil dieser Arbeit werden die synthetischen Aspekte, die Strukturen, spektroskopische- und elektronische Eigenschaften neuer Nitrosylkomplexe mit den Übergangsmetallen Ru und Re beschrieben. Die tatsächliche Form des koordinierten NOm (m = +/0/-) wurde durch experimentelle Ergebnisse und von quantenchemischen Rechnungen unterstützt. Im zweiten Kapitel werden die verschiedenen Oxidationsstufen des [Ru(OEP)(NO)(X)]n+ (n = +2, +1, 0, −1, OEP = Octethylporphyrindianion) mit verschiedenen axialen Liganden X (H2O, Pyridin, 4-Cyanopyridin, 4-Dimethylaminopyridin) spektroskopisch untersucht. Die elektronische Struktur der Komplexe wurde zufriedenstellend durch DFT Rechnungen geklärt. In Kapitel 3 wird der Komplex (PPh4)4[(CN)4(NO)Re(μ-O)Re(NO)(CN)4], eine sauerstoffverbrückte Rheniumdinitrosylverbindung mit Cyanid als Co-Ligand, beschrieben. Der Komplex ist strukturell und spektroskopisch charakterisiert. Molekülstrukturanalyse bestätigen die lineare Anordnung der Nitrosylgruppen sowie der Re-O-Re Einheit. Die Verbindung weist zwei scharfe ν(NO) Banden bei 1710 cm−1 und 1670 cm−1 und zwei deutliche ν(CN) Banden bei 2118 und 2129 cm-1 in Acetonitril auf. Im zweiten Teil dieser Arbeit werden verschiedene Komplexe mit 1,2-Dioxolen-artigen "non-innocent" Liganden (Q bzw. Q0) oder die Kombination zweier nicht unschuldiger Liganden Q und NO in einem System, beschrieben. In Kapitel 4 werden vier Ruthenium o-Iminochinonkomplexe und die tatsächliche Verteilung der Ladung zwischen Metall und Ligand, diskutiert. Die Verbindungen wurden in der monokationischen Form isoliert und ebenfalls kristallographisch analysiert. Die C1−O1, C2−N1 Bindungslängen sowie die C−C Abstände im Ring legen die Vermutung nahe, dass Q an das Metallzentrum in der Iminosemichinonform (Q·−) gebunden ist. Somit ergibt sich für alle Verbindungen die Formulierung [RuIII(Q·−)]. Kapitel 5 beinhaltet die zwei paramagnetischen Komplexe [Ru(NO)(Q)(terpy)](PF6)2 und [Ru(NO)(Q)(tppz)](PF6)2 bei denen drei redoxaktive Komponenten, RuII/RuIII, NOm und (Q)n verknüpft sind. Die Co-Liganden terpy und tppz sind in diesem Falle nicht redoxaktiv. Das stabilste Isomer des [Ru(NO)(Q)(terpy)](PF6)2 mit NO trans zum Sauerstoffdonor von Q wurde isoliert und strukturell charakterisiert. In Verbindung mit dem experimentellen Ru−N−O Winkel, den Bindungsabständen im Chinonliganden vor allem der C1−O1 Abstand, mit ν(NO) und den ESR-Messungen bei 9.5 und 285 GHz die ein schmales radikalisches Signal zeigen, kann [RuII(NO+)(Q·−)(terpy)]2+ als gültige Formulierung angenommen werden. In Kapitel sechs werden die Struktur, Elektrochemie und die spektroskopischen Eigenschaften des [Cl(Q)Ru(μ-tppz)Ru(Q)Cl]n beschrieben. Die Verbindung [Cl(Q)Ru(μ-tppz)Ru(Q)−Cl](PF6)2 beinhaltet fünf Redoxsysteme [(Q)n-Rum-(μ-tppzx)-Rum'-(Q)n'] und kann über die Einkristallanalyse als anti Isomer identifiziert werden. Durch die spektroskopischen und strukturellen Ergebnisse kann die Verbindung als [(Q·−)-RuIII-(μ-tppzo)-RuIII-(Q·−)] formuliert werden. Ein-Elektronenoxidation des [Cl(Q·−)RuIII(μ-tppz0)RuIII(Q·−)Cl]2+ führt zu einem rhombischen ESR-Signal, welches typisch für verzerrtes Ruthenium(III) ist. Das Erscheinen (während der ersten Oxidation) und anschließendes Verschwinden (nach der zweiten Oxidation) einer starken NIR-Bande bei 1850 nm deutet auf einen gemischtvalenten Zustand mit einem energetisch tief liegenden IVCT Übergang hin. Die Komproportionierungskonstante von 106.1 ist beträchtlich. Kapitel 7 beschreibt im Detail die Spektroelektrochemie (UV-Vis-NIR und ESR) und theoretische Rechnungen der Redoxprodukte der Reihe [Ru(QO)3]n, [Os(QO)3]n und [Ru(Q)3]n (n = +2 bis −2). Über die Verbindungen [Ru(QO)3]0 und [Os(QO)3]0 wurde schön früher von Pierpont et al. berichtet. Die Oxidationstufe des Liganden (QO) wurde als Semichinon (QO·−) beziehungsweise als Catechol (QO2-) formuliert. Darauf basierend kann der neu dargestellte Komplex [Ru(Q)3]0 als antiferromagnetisch gekoppelte Trisiminosemichinonato [RuIII(Q·−)3] Verbindung aufgefasst werden. Der Komplex zeigt kein ESR-Signal und weist 1H-NMR-Signale an den erwarteten Positionen.