Synthese und Reaktivität von Gruppe IV und Gruppe VI Metallkomplexen mit N-(6-(2-(Diethylboryl)phenyl)pyrid-2-yl)amin- und chelatisierenden N-heterozyklischen Carbenliganden

Abstract

Trotz ihrer einfachen chemischen Beschaffenheit haben sich Polyolefine zu einer sehr bedeutsamen Materialklasse mit vielseitigen Einsatzbereichen entwickelt. Sie werden immer mehr zu einem unverzichtbaren Bestandteil unseres Lebens und sind industriell in großem Maßstab herstellbar. Einen wichtigen Forschungszweig auf dem Gebiet der Polyolefine stellt die übergangsmetallkatalysierte Copolymerisation von α-Olefinen mit zyklischen Olefinen wie Zyklopenten (CPE) oder Norbornen (NBE) zu sogenannten Zykloolefin-Copolymeren (cyclic olefin copolymers, COCs) dar. Diese neue Klasse thermoplastischer, amorpher Materialien stößt aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften auf großes kommerzielles Interesse. Die Vinylinsertionspolymerisation (VIP) von Olefinen und die Ring öffnende Metathese Polymerisation (ROMP) zyklischer Olefine sind etablierte Polymerisationstechniken. In beiden Reaktionen ist der Schlüsselschritt die Insertion des Monomers zwischen einem Übergangsmetall (Ion) und der wachsenden Polymerkette. Die Umwandlung einer VIP-aktiven Spezies in eine ROMP-aktive Spezies und vice versa kann mittels eines α-H-Additions- und Eliminierungsschritts bewerkstelligt werden. Die Copolymerisation von Ethylen (E) mit zyklischen Olefinen über die sogenannte Tandem-Katalyse (ROMP und VIP) führt zu COCs, die sowohl VIP- als auch ROMP-abgeleitete Sequenzen innerhalb derselben Polymerkette aufweisen. Die dadurch im Polymer enthaltenen Doppelbindungen können anschließend mittels polymeranaloger Umsetzungen funktionalisiert werden. Buchmeiser et al. realisierten die simultane Vinylinsertions- und Ring öffnende Metathese Polymerisation durch die Verwendung „maßgeschneiderter“ Gruppe IV-Komplexe mit [6-(2-(Diethylboryl)phenyl)pyrid-2-yl]amin-Liganden. Auf der Grundlage von vorhergehenden Arbeiten im Arbeitskreis Buchmeiser widmet sich der erste Teil dieser Doktorarbeit der Synthese und Reaktivität von Pentamethylzyklopentadienyl (Cp*) Titan(IV)- Komplexen mit N,N-Bis[6-(2-(diethylboryl)phenyl)pyrid-2-yl]amin Liganden. Der Ti(IV)- Komplex Chlor-[η3-N-{6-[2-(diethylboryl)phenyl]pyrid-2-yl}-N-(6-C6H4)pyrid-2-yl)amido]-pentamethylzyklopentadienyltitan (Ti-1) konnte hierbei durch die Verwendung zweier unterschiedlicher Liganden, nämlich Lithium-N,N-Bis{6-[2-(diethylboryl)phenyl]pyrid-2-yl}amid (5b) und Lithium-N-{6-(2-Bromphenyl)pyrid-2-yl}-N-[6-(2-(diethylboryl)phenyl)pyrid-2-yl]amid (6b), synthetisiert werden. Die Einkristallröntgenstrukturanalysen der isolierten Komplexe offenbarten keine „reguläre“ Struktur von Ti-1. Ti-1 bildete sich in Abhängigkeit des verwendeten Liganden entweder durch Eliminierung von ClBEt2 oder Br-Cl. In Experimenten zur Homo- und Copolymerisation von Ethylen mit CPE und NBE wurden verschiedene Parameter wie Temperatur, Ethylendruck sowie Monomerkonzentration hinsichtlich ihres Einflusses auf das Polymerisationsverhalten von Ti-1 untersucht. Als Cokatalysator diente MAO mit einem Katalysator / MAO-Verhältnis von 1:2000. Ti-1 zeigte bei 60 °C in der Homopolymerisation von Ethylen eine vergleichsweise hohe Aktivität und lieferte lineares Polyethylen hoher Dichte. Während unabhängig von den Reaktionsbedingungen in der Copolymerisation von E mit NBE nur Copolymere mit bis zu 13 mol-% inkorporierten VIP-abgeleiteten Poly(NBE)-Einheiten erhalten werden konnten, wurde in der Homopolymerisation von NBE cis, syndiotaktisches Poly(NBE) mit einem cis-Gehalt von bis zu 97 % isoliert. Dieses weist lediglich ROMP-abgeleitete Strukturen auf. Ein möglicher Mechanismus für die ausschließliche Ausbildung von Homo-Poly(NBE)ROMP über die Ausbildung einer Alkylidenspezies wurde postuliert und diskutiert. Die Copolymerisation von E mit CPE lieferte Poly(E)-co-poly(CPE)-Polymere mit bis zu 5 mol-% in das Copolymer über 1,2-Insertion inkorporiertes CPE. Ebenfalls gelang es mit Ti-1 E mit zwei zyklischen Olefinen, NBE und CPE zu terpolymerisieren. Es konnten neben Poly(E)-Sequenzen im Copolymer sowohl VIP-abgeleitete Poly(NBE)- als auch 1,2-insertierte Poly(CPE)-Einheiten mit 11 mol-% inkorporiertem NBE und 3 mol-% inkorporiertem CPE beobachtet werden. Alkylierung von Ti-1 mit BnMgCl führte zur Ausbildung des ungewöhnlichen Titanazyklopropan-Komplexes Ti-3. Ein Mechanismus für die Bildung von Ti-3 über β-H-Eliminierung konnte mittels in situ 1H NMR Messungen im Temperaturbereich zwischen -40 und 40 °C nachgewiesen werden. Im Fokus des zweiten Kapitels steht die Synthese und Charakterisierung der Gruppe IV und VI- Komplexe mit N-heterozyklischen Carbenliganden (NHCe). Aufgrund der möglichen einfachen Dissoziation des weichen NHC-Liganden vom elektronenarmen Metallzentrum sind Beispiele für NHC-Addukte mit frühen Übergangsmetallen (Ti, Zr, Hf), im Gegensatz zu Übergangsmetall-NHC-Komplexen der Gruppe VI oder VIII, vergleichsweise selten. Deshalb lag das Hauptaugenmerk bei der Synthese von Gruppe IV-NHC-Komplexen auf der Verwendung von bidentaten, chelatisierenden NHC-Liganden. Durch den Chelateffekt übt diese Klasse der NHCe eine stabilisierende Wirkung auf die Komplexe aus. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit gelang die Synthese neuartiger Ti-Komplexe Ti-4 - Ti-6 mit O-chelatisierenden NHC-Liganden der allgemeinen Form TiCl3(NHC)(THF). Der NHC-Ligand bindet hierbei sowohl über das NHC-Carben als auch über eine an das NHC gebundene Phenoxideinheit an das Metallzentrum. Ti-4 zeigte, nach Aktivierung mit MAO, in der Homopolymerisation von E und in der Copolymerisation mit NBE jeweils eine geringe Aktivität. Das isolierte Poly(E)-co-poly(NBE)-Copolymer wies eine 11.7 mol-%ige Inkorporierung des Comonomers ohne ROMP-abgeleitete Poly(NBE)-Einheiten auf. CPE als Comonomer zeigte als stabilisierender Ligand einen positiven Effekt auf die katalytische Aktivität von Ti-4. Die Aktivierung der Ti-NHC-Trichlorid-Komplexe erfolgte durch Substitution eines Chlorid- durch einen Aryloxoliganden, um gemischte (Aryloxo)(NHC)-Titandichlorid-Präkatalysatoren zu erhalten. Als Aryloxoliganden wurden 2,6-Di-tbutyl-4-methylphenol (BHT) (für Ti-7, Ti-9 und Ti-11) und das sterisch anspruchsvolle Terphenoxid HIPTO (= O-2,6-Trip2C6H3; Trip = 2,4,6-iPr3C6H2) (für Ti-10 und Ti-13) eingesetzt. Die Komplexe wurden in der Homo- und Copolymerisation von Ethylen mit NBE und CPE verwendet und miteinander verglichen. Dabei erwies sich Ti-7 bei der Homopolymerisation von E und Copolymerisation von E mit CPE als reaktivster Komplex. Abschließend wurde im zweiten Kapitel dieser Doktorarbeit die Verwendung bidentater NHCe als geeignete Liganden für die Synthese von Wolframalkylidin-NHC-Komplexen behandelt. Basierend auf vorhergehenden Forschungen zur Synthese von Gruppe VI Metallalkylidinkomplexen im Arbeitskreis Buchmeiser zeichneten sich die bidentaten NHCe als passende Liganden für die optimale sterische Abschirmung der notwendigen, kationischen Spezies in Gruppe VI Metallalkylidin-NHC-Komplexen ab. Es konnten vier Wolframkomplexe der allgemeinen Form W≡CMes[OC(CF3)n(R)3-n]3 (n=1-3; R=H, CH3) mit THF oder DME als koordinierendes Lösungsmittel erfolgreich synthetisiert werden. Ebenso wurden die ersten Wolfram-Alkylidinkomplexe mit chelatisierenden NHCen (W-4 - W-6) synthetisiert und charakterisiert.