Correlating and predicting thermal conductivity and self-diffusion from entropy scaling using PCP-SAFT

Abstract

For a complete description and design of thermodynamic processes, knowledge of the properties of all substances involved is absolutely necessary. While the equilibrium properties are already well understood, there is still a lack of a handy description of the transport properties. Entropy scaling is an intriguingly simple approach for correlating and predicting transport properties of real substances and mixtures. As convincingly documented in the literature entropy scaling is indeed a firm concept for the shear viscosity of real substances, including hydrogen-bonding species and strongly non-spherical species and for mixtures. In this thesis, we investigate whether the entropy scaling approach is applicable for the thermal conductivity as well as the self-diffusion coefficients of pure substances. In accordance with the entropy scaling approach proposed by Y. Rosenfeld [Phys. Rev. A 1977, 15, 2545-2549], we observe that the thermal conductivity and the self-diffusion coefficient of real substances, once made dimensionless with an appropriate reference expression, only depend on residual entropy. We propose suitable reference expressions for both properties, to calculate the coefficients of pure substances from entropy scaling using the Perturbed-Chain Polar Statistical Associating Fluid Theory (PCP-SAFT) equation of state. Good entropy scaling behavior is found for the entire fluid region for water and more than 130 organic substances from various chemical families: linear and branched alkanes, alkenes, aldehydes, aromatics, ethers, esters, ketones, alcohols and acids. Models for both, thermal conductivity and self-diffusion coefficient, show satisfying robustness for extrapolating the coefficients to conditions rather distant from state points where experimental data is available. Additionally, a predictive group-contribution method for thermal conductivity based on entropy scaling is derived. The excess entropy for this approach is calculated using the group-contribution PCP-SAFT equation of state. The model is applicable for gaseous phases and for liquid-phase conditions covering wide ranges of temperature and pressure.

Zur vollständigen Beschreibung und Auslegung thermodynamischer Prozesse ist die Kenntnis der Stoffeigenschaften aller beteiligter Substanzen unbedingt notwendig. Während die Gleichgewichtseigenschaften bereits gut verstanden sind, fehlt es immer noch an einer handlichen Beschreibung der Transportgrößen. Hier kann die Entropieskalierung Abhilfe schaffen, welche eine vielversprechend einfach erscheinende Methode zur Korrelation und Vorhersage von Transportgrößen realer Reinstoffe und Mischungen ist. In der Literatur ist die Entropieskalierung bereits als stabiles Konzept für die Viskosität realer Stoffe bekannt, auch für stark nichtsphärische oder wasserstoffbrückenbildende Moleküle. In dieser Arbeit wird untersucht, ob die Methode auch auf Wärmeleitfähigkeit und Selbstdiffusion von Reinstoffen Anwendung finden kann. In Übereinstimmung mit dem Ansatz von Y. Rosenfeld [Phys. Rev. A 1977, 15, 2545-2549], zeigt sich eine monovariable Abhängigkeit von Wärmeleitfähigkeit und Selbstdiffusion realer Stoffe von der residuellen Entropie, nachdem beide in geeigneter Weise dimensionslos gemacht wurden. In dieser Arbeit werden geeignete Referenzgrößen für beide Transporteigenschaften vorgeschlagen, um die Transportkoeffizienten von Reinstoffen mit Hilfe der Perturbed-Chain Polar Statistical Associating Fluid Theory (PCP-SAFT) Zustandsgleichung zu berechnen. Wir zeigen gutes Korrelationsverhalten für Wasser und mehr als 130 organische Reinstoffe diverser chemischer Familien, darunter lineare und verzweigte Alkane, Alkene, Aldehyde, Aromaten, Ether, Ester, Ketone, Alkohole und Säuren. Beide Modelle (Wärmeleitfähigkeit und Selbstdiffusion) zeigen eine zufriedenstellende Robustheit gegenüber Extrapolation zu Zustandspunkten mit einem größeren Abstand zu experimentell vorhandenen Daten. Darauf aufbauend entwickelten wir einen gruppenbeitragsbasierten Ansatz zur prädiktiven Berechnung von Wärmeleitfähigkeiten. Die residuelle Entropie stammt hier aus der gruppenbeitragsbasierten PCP-SAFT Zustandsgleichung. Der entwickelte Ansatz ist für alle fluiden Zustände organischer Substanzen in weiten Temperatur- und Druckbereichen geeignet.