Kinetik und Mechanismus der Cycloaddition von p-Toluolsulfonylisocyanat an Enoläther : Kinetik der Empirisierung und Umlagerung der gebildeten 4-Alkoxy-1-tosyl-3-alkyl-azetidinone-(2) (Enoläther ; 10)

Abstract

Die Reaktionsgeschwindigkeiten der Cycloaddition von Tosylisocyanat 1 an die Enoläther 2-9, die Epimerisierung der hierbei gebildeten Azetidinone 13-20 und deren nachfolgende Umlagerung zu β-Alkoxy-acrylamiden jeweils in CCl4 und CD3CN werden NMR-spektroskopisch bestimmt. Stereochemische Befunde, Aktivierungsparameter sowie die unterschiedliche Beeinflussung von Cycloadditions- und Isomerisierungsgeschwindigkeit durch Substituenten und Solvenspolarität machen für die Cycloaddition einen Synchronmechanismus mit Partialladungen im Übergangszustand wahrscheinlich. For cycloadditions of tosyl isocyanate 1 to enol ethers 2-9, for the epimerization of the azetidinones 13-20 formed thereby, and for their subsequent rearrangement to β-alkoxy-acrylamides, rate constants are determined n.m.r. spectroscopically both in CCl4 and CD3CN. Stereochemical results, activation parameters as well as the differing influence of substituents and solvent polarity on the rate of cycloaddition and isomerization indicate the cycloaddition to proceed in a concerted way via a transition state with partial charges.