Kinetik und Mechanismus der Alkylierung von 1,3,5-Tripyrrolidinobenzol (Aminobenzole ; 12)

Abstract

Bei der Umsetzung von 1,3,5-Tripyrrolidinobenzol (1) mit Alkyliodiden werden neben N-Alkyl-ammoniumsalzen 3a-c isolierbare σ -Komplexe 2a-c gebildet. Für diesen ersten (geschwindigkeitsbestimmenden) Schritt der elektrophilen aromatischen Substitution ist sowohl durch die Formalkinetik wie durch die Reaktivitätsabstufung CH3> C2H5>CH(CH3)2 (28.5:1.0:0.12) ein SN2-Mechanismus gesichert. Die Aktivierungsparameter für die Bildung des Methyl--σ-Komplexes 2a sind ebenfalls charakteristisch für eine klassische SN2-Reaktion. Bei der Isopropylierung konkurriert ein SN1-Prozeß mit der bimolekularen Substitution. Benzylhalogenide dagegen geben ausschließlich C-Reaktion zu den σ-Komplexen 2e-k; dabei wird unabhängig vom p-Substituenten (OCH3 NO2) nur SN2-Reaktion gefunden. Die Korrelation von 1g k mit Hammettschen σ-Konstanten zeigt einen nicht-linearen Verlauf (bei insgesamt nur geringer Substituentenabhängigkeit).