Experimental investigation of H2/D2 isotope separation by cryo-adsorption in metal-organic frameworks

Abstract

Light-gas isotopes differ in their adsorption behavior under cryogenic conditions in nanoporous materials due to their difference in zero-point energy. However, the applicability of these cryo-effects for the separation of isotope mixtures is still lacking an experimental proof. The current work describes the first experimentally obtained H2/D2 selectivity values of nanoporous materials measured by applying isotope mixtures in low-temperature thermal desorption spectroscopy (TDS). The dissertation contains the following key points: 1) A proof of the experimental method, i.e. it is shown that TDS leads to reasonable selectivity values. 2) A series of small-pore MFU-4 derivatives (MOFs) is shown to separate isotope mixtures by quantum sieving, i.e. by the difference in the adsorption kinetics. The influence of the pore size on the selectivity is studied systematically for this series. 3) Two MOFs with pores much larger than the kinetic diameter of H2 do not exhibit kinetic quantum sieving. However, if the MOFs are exposed to an isotope mixture, deuterium adsorbs preferentially at the adsorption sites with high heats of adsorption. According to the experimental results, these strong adsorption sites can be every selective for deuterium. On the basis of the experimentally obtained selectivity values, technical implementations for H2/D2 light-gas isotope separation by cryo-adsorption are described.

Isotope leichter Gase unterscheiden sich in ihrem Adsorptionsverhalten in nanoporösen Strukturen unter kryogenen Bedingungen aufgrund ihrer unterschiedlichen Nullpunktsenergie. Bisher wurde dies aber noch nicht zur Trennung von Isotopenmischungen genutzt. Die vorliegende Arbeit beschreibt die ersten experimentell erhaltenen H2/D2 Selektivitätswerte, die mittels thermischer Desorptionsspektroskopie gemessen wurden. Die Dissertation umfasst folgende Kernpunkte: 1) Es wird gezeigt, dass TDS sinnvolle Selektivitätswerte liefert. 2) Es wird eine Reihe MFU-4 Derivate (metall-organische Gerüstverbindungen, MOFs) untersucht, die die Isotopenmischungen durch unterschiedliche Adsorptionskinetik auftrennen („quantum sieving“). Anhand dieser MOF-Serie wird der Einfluss der Porengröße auf die Selektivität systematisch untersucht. 3) Es werden MOFs mit Poren deutlich größer dem kinetischen Durchmesser des H2-Moleküls untersucht, die keine kinetische Trennung erlauben. Es zeigt sich aber, dass in Anwesenheit einer Mischung Deuterium bevorzugt die Adsorptionsstellen hoher Adsorptionswärme besetzt. Diese starken Adsorptionsstellen können sehr selektiv für D2 sein. Auf Basis dieser experimentellen Daten werden technische Methoden zur Isotopentrennung mittels Kryoadsorption vorgeschlagen.