Elektrophile Zweitsubstitution an 1,6-Methano-[10]annulenen : Reaktivität und Orientierung

Abstract

Die Bromierung von 2-Methoxy- (2), 2-Methyl- (5), 2-Brom- (10) und 2-Methoxycarbonyl-1,6-methano-[10]annulen (13) mit N-Bromsuccinimid führt in Abhängigkeit von ihrer Reaktivität zu 2,5-,2,7- und 2,10-disubstituierten 1,6-Methano-[10]annulenen 3, 6, 7, 11, 12, und 14. Die experimentellen Ergebnisse stimmen mit dem Reaktionsablauf über einen intermediären σ-Komplex überein, dessen Stabilität durch den Erstsubstituenten in bekannter Weise beeinflußt wird. EH- und CNDO-Rechnungen bestätigen diese Befunde. Dependent on their reactivity, 2-methoxy-, 2-methyl-, 2-bromo,-and 2-methoxycarbonyl-1,6-methano-[10]annulenes 2, 5, 10, and 13 react with N-bromosuccinimide to give the 2.5-, 2.7-, and 2,10-disubstituted 1,6-methano-[10]annulenes 3, 6, 7, 11, 12 and 14. The experimental results are in agreement with the postulted σ-complex mechanism. The substituents in the 2-position influence the stabilisation of the cationic intermediate as expected. EH and CNDO calculations confirm these results.