Mechanismus der Olefinmetathese mit neutralen und kationischen Molybdän-Imido-Alkyliden-N-heterozyklischen Carbenkomplexen

Abstract

Olefinmetathese-Katalysatoren basierend auf Molybdän und Wolfram, auch „Schrock Katalysatoren“ genannt, konnten erfolgreich mit N-heterozyklischen Carbenen (NHCs) zu neutralen und kationischen Molybdän-Imido-Alkyliden-NHC-Komplexen umgesetzt werden. Diese tolerieren funktionelle Gruppen, wie Hydroxide, Aldehyde, Carbonsäuren und sekundäre Amine. Durch die Variation des Imido-, NHC- und Alkoxid-Liganden, oder im kationischen Fall, der Anionen, konnten verschiedene Kombinationen hergestellt und in der Olefinmetathese getestet werden. In der vorliegenden Arbeit wurde eine Reihe spezifischer neutraler und kationischer Molybdän-Imido-Alkyliden-NHC-Komplexe synthetisiert und mittels NMR-Spektroskopie, Einkristallstrukturanalyse und reaktionskinetischen Messungen untersucht, um ein vollständiges Verständnis über den vorliegenden Mechanismus in der Olefinmetathese zu bekommen. Es wurden Reaktionsgeschwindigkeiten von ausgewählten Katalysatoren mit 2-Methoxystyrol via 1H-NMR-Spektroskopie gemessen. Diese formen während der Reaktion Addukte, in denen 2-Methoxystyrol an den Komplex koordiniert, bevor eine Kreuzmetathese stattfindet und zum oktaedrischen Endkomplex weiterreagiert. Zusätzlich konnten Gibbs-Energien berechnet werden. Anhand dieser Daten konnte gezeigt werden, dass die Reaktion von neutralen 16-Elektronen-Komplexen mit 2-Methoxystyrol bei Katalysatoren, die einen Triflat-Liganden und einen fluorierten Alkoxid-Liganden enthalten, schneller abläuft, als die Reaktion mit Bistriflat-Komplexen. Dieses Ergebnis konnte auch in der niedrigeren Gibbs-Energie dieser Katalysatoren bestätigt werden, welche eine niedrigere Aktivierungsenergie aufweisen als die der Bistriflat-Komplexe. Die Reaktionsgeschwindigkeit der kationischen Molybdän-Katalysatoren wird durch die Dissoziierung der koordinierenden Lösungsmittel kontrolliert. Bei kationischen Molybdän-Katalysatoren ohne koordinierendes Lösungsmittel ist die Kreuzmetathese der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Ein weiteres Forschungsgebiet dieser Arbeit war die Kinetik verschiedener Molybdän-Imido-Alkyliden-NHC-Komplexe mit 5,6-Bis[(pentyloxy)-methyl]bicyclo[2.2.1]hept-2-en in der Ring öffnenden Polymerisation (ROMP) und mit 1,7-Oktadien (RCM) in der Ringschlussmetathese. Durch die Untersuchung der Reaktionskinetik dieser Molybdän-Imido-Alkyliden-NHC-Komplexe konnten auch hier spezielle Verhaltensmuster beobachtet werden. Dabei wurde festgestellt, dass Bistriflat-Komplexe gegenüber fluorierten Monotriflat-Monoalkoxid-Komplexen keinen Unterschied bezüglich der Polymerisations-geschwindigkeiten zeigen. Der Austausch zu Monotriflat-tert-Butoxid-Komplexen deaktiviert das kationische Metallzentrum durch erhöhte Stabilisierung der Ladung. Die Initiierungsgeschwindigkeit wird bei kationischen Komplexen mit koordinierendem Lösungsmittel mehr herabgesetzt als bei Komplexen mit Triflat als Abgangsgruppe. Außerdem konnte ein Unterschied in der Reaktivität durch unterschiedliche N-heterozyklische Carbene festgestellt werden. IMesH2 (1,3-Dimesitylimidazolin-2-yliden) begünstigt im Vergleich zu IMes (1,3-Dimesitylimidazol-2-yliden) die Dissoziation von z.B. Triflat-Liganden durch die stärkere Elektronendonoreigenschaft, welche sich in den pKa-Werten (21.3 vs. 20.8) und den elektronischen Tolman Parametern (2052.0 vs. 2050.8) wiederspiegelt.