Structural ivestigations on organometallic complexes and nanomaterials by X-ray absorption fine structure and Raman spectroscopy

Abstract

The research work deals with the structural investigations on organometallic complexes and nanomaterials, having active metal centers. An insight into the structure of the materials is of vital concern as the functional properties are strongly dependent on the chemical structure. X-ray absorption fine structure (XAFS) and Raman spectroscopy are powerful techniques to characterize disordered systems regardless of the state of the samples. In this framework, optically active metallophthalocyanines were investigated by XAFS for the local structure around the metal center. In the case of dimeric gallium and ruthenium phthalocyanines, the metal-metal distances were found to be 2.46 Å and 2.43 Å respectively, and the metal centers were located about 0.5 Å out of plane from the macrocycle, projecting inwards. The results obtained from the gallium and indium μ-oxo-bridged phthalocyanine dimers were in agreement with the general structure of the phthalocyanine complexes. The peripherally fluorinated ruthenium phthalocyanines with tetrahydrofuran or pyridine ligands indicated a bisaxial structure for the substituted ligands. In all the cases, the influence of the phthalocyanine macrocycle in the spectra was evident from the data analysis. Catalytically active ruthenium(II) complexes with different ligands were investigated as monomeric, embedded and supported complexes. Embedding or supporting of these complexes in polysiloxane matrices avoids leaching, whereas the catalytic activity and enantioselectivity remain unaltered. XAFS results indicated that the complexes retained their structural integrity even after they were embedded or supported. Bio-active ruthenium(III) complexes with tetradentate Schiff base ligands were also investigated for the local structure and coordination geometry. Furthermore, atomic XAFS studies were carried out on complexes with different ligands and substituent atoms to investigate the corresponding influences on the electronic structure. Nanosized metal oxides and oxo clusters were investigated for their structure by XAFS and Raman spectroscopy. The studies on the effects of calcium doping on nanophasic LaCoO3 as a function of thermal annealing revealed the significant influences of calcium(II) cations on the local structure of the system. The investigations on mixed Fe-Ti-O nanocomposites showed that the structure of the supported and bulk mixed oxide samples prepared by the wet impregnation and co-precipitation methods were similar and resembled that of TiO2 (rutile). XAFS and Raman investigations on CeO2 doped with WO3 and yttria stabilized zirconia (YSZ) doped with CeO2 nanocomposite systems indicated that the doping does not significantly influence the local environment of CeO2 or YSZ in the respective cases. In addition, structural investigations on nanostructured inorganic-organic hybrid materials, in particular zirconium and hafnium oxo clusters, were carried out. Calcination of these clusters embedded in polysiloxane matrices resulted in the formation of MxOy-SiOz binary systems. Time resolved in situ XAFS and Raman spectroscopic investigations were performed to study the key steps of the sol-gel process, a method for the preparation of nanomaterials. A detailed analysis on the hydrolysis and condensation mechanisms in pure and mixture of metal alkoxides had been carried out in order to investigate the structural changes taking place during the process. The obtained results indicate that the condensation reaction takes place immediately when water was added to pure or mixture of alkoxides. Chemical modification with acetylacetone does not take place in the case of Ge(OR)4, but Ta(OR)5 slowly coordinates with acetylacetone, while Hf(OR)4 was instantaneously coordinated by this bidentate ligand, thereby slowing down the reaction rate. The formation of zinc sulfide nanomaterials from thiol solutions, monitored by time resolved in situ XAFS spectroscopy showed the gradual evolution of Zn-S species from the precursor compounds. These information are vital for preparing tailor made materials with tunable properties suitable for specific applications.

Die folgende Arbeit beschäftigt sich mit der strukturellen Untersuchung von organometallischen Komplexen und Nanomaterialien mit aktiven Metallzentren. Ein Einblick in die Struktur der Materialien ist von grundlegendem Belang, da die Funktionseigenschaften von der chemischen Struktur stark abhängig sind. Röntgenabsorptionfeinstruktur- (XAFS) und Ramanspektroskopie sind leistungsfähige Methoden, um ungeordnete Systeme unabhängig vom Aggregatzustand zu charakterisieren. In diesem Rahmen wurden optisch aktive Metallophthalocyanine mittels XAFS in Bezug auf die lokale Struktur um das Metallzentrum untersucht. Im Falle der dimeren Gallium- und Rutheniumphthalocyanine wurden Metall-Metall Abstände von 2,46 Å bzw. 2,43 Å ermittelt. Die Metallzentren befinden sich etwa 0,5 Å außerhalb der Ebene des Macrocyclus, nach innen gerichtet. Die erhaltenen Ergebnisse für die Gallium und Indium μ-Oxo-verbrückten Phthalocyanindimere sind in Übereinstimmung mit der allgemeinen Struktur von Phthalocyaninkomplexen. Die peripher fluorierten Rutheniumphthalocyanine mit Tetrahydrofuran oder Pyridin als Liganden zeigen eine biaxiale Struktur für diese Liganden. In allen Fällen ist der Einfluss des Phthalocyaninmacrocyclus in den Spektren deutlich zu erkennen. Katalytisch aktive Ruthenium (II) Komplexe mit unterschiedlichen Liganden wurden als monomere, eingebettete und trägerfixierte Komplexe untersucht. Durch das Einbetten oder Trägerfixieren dieser Komplexe in einer Polysiloxanmatrix wird ein Auswaschen verhindert, während die katalytische Aktivität und die Enantioselektivität unverändert bleiben. Die XAFS Ergebnisse zeigen, dass die Komplexe ihre Struktur beibehalten, selbst nachdem sie eingebettet oder trägerfixiert wurden. Bio-aktive Ruthenium (III) Komplexe mit vierzähnigen Schiff'sche Base Liganden wurden ebenfalls in Bezug auf ihre lokale Struktur und Koordinationsgeometrie untersucht. Weiterhin wurden AXAFS (atomic XAFS) Studien an Komplexen mit unterschiedlichen Liganden und substituierten Atomen durchgeführt, um die entsprechenden Einflüsse auf die elektronische Struktur zu ermitteln. Metalloxide und Oxocluster im Nanometerbereich wurden mittels XAFS und Raman-spektroskopie analysiert. Untersuchungen über die Dotierung von nanokristallinem LaCoO3 mit Calcium in Abhängigkeit der thermischen Behandlung zeigten, dass die Calcium(II) Kationen einen starken Einfluss auf die lokale Struktur des Systems haben. Die Untersuchungen an gemischten Fe–Ti–O Nanokompositen ergaben, dass die Mischoxide unabhängig von ihrer Darstellungsmethode, Imprägnierung bzw. Kofällung, eine Rutil ähnliche Struktur aufweisen. XAFS und Raman Untersuchungen der Nanokompositsysteme CeO2 dotiert mit WO3 und von Yttrium stabilisiertem Zirkonoxid (YSZ) dotiert mit CeO2 zeigten, dass die Dotierung keinen signifikanten Einfluss auf die lokale Umgebung von CeO2 bzw. YSZ hat. Zusätzlich wurden Untersuchungen an nanostrukturierten anorganisch-organischen Hybridmaterialien, insbesondere Zirkonium- und Hafniumoxocluster, durchgeführt. Die Kalzinierung von solchen in eine Polysiloxanmatrix eingebetteten Clustern resultierte in der Bildung von binären MxOy–SiOz Systemen. Zeitaufgelöste in situ XAFS und Ramanspektroskopische Untersuchungen wurden durchgeführt, um die Schlüsselschritte des Sol–Gel Prozesses, eine wichtige Methode zur Präparation von Nanomaterialien, zu untersuchen. Eine detaillierte Untersuchung des Hydrolyse- und Kondensationsmechanismus von reinen und gemischten Metallalkoxiden wurde durchgeführt, um die Änderungen der Struktur während des Prozesses aufzuklären. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass die Kondensationsreaktion sofort nach Zugabe des Wassers zu den Alkoxiden stattfindet. Die chemische Modifikation mit Acetylaceton läuft im Falle von Ge(OR)4 überhaupt nicht und im Falle von Ta(OR)5 nur sehr langsam ab. Im Gegensatz hierzu wird Hf(OR)4 sofort von diesem zweizähnigen Liganden koordiniert, was zu einer Verlangsamung der Hydrolyse- und Kondensationsgeschwindigkeit führt. Die Bildung von Zinksulfid Nanomaterialien aus Thiol-Lösungen wurde zeitaufgelöst mittels in situ XAFS Spektroskopie verfolgt. Dies zeigte die stufenweise Entwicklung von Zn-S Spezies aus den Vorläuferverbindungen. Diese Informationen sind entscheidend für die Präparation von maßgeschneiderten Materialien, deren Eigenschaften an spezifische Anwendung angepasst werden können.