Phosphorylierung und Sol/Gel-Ausrüstung von flammhemmend auszurüstenden Cellulosetextilien

Abstract

Materialien aus Cellulose unterliegen, sobald sie mit einer Brandquelle oder Hitze in Kontakt kommen, einer rapiden thermischen Zersetzung. Bei der Pyrolyse der Cellulose entsteht eine Vielzahl an hochreaktiven Radikalspezies, welche den Brennzyklus aufgrund der Exothermie der bei der Pyrolyse in Betracht zu ziehenden Reaktionen aufrechterhalten. Aus chemischer Sicht gibt es mehrere Eingriffsmöglichkeiten, um die Brennbarkeit eines in Standardatmosphäre per se brennbaren Polymers wie der Cellulose herabzusetzen [1]. Halogenhaltigen Flammschutzmitteln (FSM) kommt im Flammschutz eine hohe Bedeutung zu. Vor allem bromhaltige Verbindungen wurden und werden noch häufig eingesetzt [2]. Polybromierte Diphenylether (PBDE) finden größtenteils Anwendung in Verbrauchsgütern, hauptsächlich in Kunststoffen wie Polyurethanschäumen, wie sie für Matratzen, Möbel und Autositze benötigt werden. Sie werden aber auch für flammhemmende Textilien eingesetzt. PBDE können bei höheren Temperaturen mit Leichtigkeit Bromatome abspalten, welche in der Gasphase mit freien Radikalen (wie z.B. Sauerstoff) reagieren und so eine Brandfortsetzung verhindern. Da die bromhaltigen FSM nur als Additiv zugesetzt und nicht reaktiv angebunden werden, können diese leicht in die Umwelt gelangen und vom Mensch aufgenommen werden. Dabei sind diese FSM eindeutig als schilddrüsenhormonaktive Substanzen identifiziert worden. Zudem besteht der Verdacht einer Hemmung der Hirnentwicklung sowie eine Beeinflussung des Fortpflanzungssystems [3]. Viele der heutzutage eingesetzten halogenfreien flammhemmenden Ausrüstungen besitzen eine nur geringe Permanenz und überstehen meist keine oder nur wenige Wäschen. Diese eignen sich daher nur für Objekte die selten gewaschen werden oder bei denen eine erneute Applikation des FSM nach jeder Wäsche umsetzbar ist. Ammoniumphosphate werden seit geraumer Zeit als effektive FSM, mit welchen Phosphorwerte zwischen 1-2% auf der Baumwolle generiert werden können, eingesetzt. Häufig dient der Zusatz von Harnstoff zum Quellen und zur Steigerung der Zugänglichkeit der Cellulose sowie zur Erhöhung des flammhemmenden Effekts [4]. Die nach dem heutigen Stand der Technik praktizierten Verfahren zur permanenten Flammschutzausrüstung von Textilien beschränken sich auf wenige chemische Methoden. So werden auf Cellulosetextilien wie Baumwolle seit mehr als 40 Jahren Harzausrüstungen („Proban®-Finish“) oder formaldehydbasierte Ausrüstungen („Pyrovatex®“) aufgebracht. Durch ständig sich verschärfende Flammschutznormen und v.a. auch durch die EU-REACH-Verordnung [5] sehen sich die Hersteller von Bekleidungs-, Objekt- und technischen Textilien immer mehr unter Zwang, neue chemische Entwicklungen anzugehen. Zudem stellt die Forderung, bessere FSM zu akzeptablen Preisen zu entwickeln einen limitierenden Faktor dar, was die Industrie vor die Entscheidung stellt, vorhandene FSM weiter zu entwickeln und bedenkliche FSM zu ersetzen oder alt bekannte Systeme auf neuartige Weise anzuwenden [6]. Die zwei wichtigsten Zielanforderungen für moderne Flammschutzsysteme sind erstens die Vermeidung halogenorganischer Chemikalien und zweitens der Verzicht auf formaldehydbasierte, phosphororganische Reaktivflammschutzmittel. Ziel der vorliegenden Arbeit war es daher, auf Basis von phosphorhaltigen Verbindungen eine Reaktivanbindung dieses Elements auf Cellulose zu erzeugen sowie eine über diese kovalente Anbindung hinausgehende Permanenz durch eine im zweiten Schritt durchgeführte Sol/Gel-Ausrüstung herbeizuführen (sog. „Dünnstbeschichtung“). In dieser zweiten Stufe sollten gleichfalls Elemente, die als flammhemmend eingestuft sind (Stickstoff, Silizium, Aluminium), inkorporiert werden, so dass auf Basis moderner analytischer Verfahren, wie z.B. Py-GC/MS, STA-FTIR/MS, ATR-FTIR usw. - grundlegende Aussagen zu möglichen Synergismen der Elemente ermöglicht wurden. Besonderes Augenmerk wurde hierbei auf das Zusammenspiel verschiedener Elementkombinationen gelegt, sodass deren Analytik zwingende Voraussetzung war. Zudem war es von Interesse die Auswirkung von Schwefel, insbesondere in Kombination mit Phosphor, zu untersuchen. Die Ergebnisse dieser Arbeit sollen anhand der Elementkorrelationen als Wegweiser für gezieltere Entwicklungen zukünftiger Flammschutzmittelsysteme dienen. In der vorliegenden Arbeit wurden Baumwollgewebe mit einem auf Phosphorsäure basierten System (Cell-PN) modifiziert und anschließend, mittels Sol/Gel-Technik mit silizium-, stickstoff- oder aluminiumhaltigen Verbindungen derivatisiert. Dabei wurden die verschiedenen Sol/Gel-Präkursoren miteinander verglichen. Tetraethylorthosilikat erwies sich bei den Si-haltigen Verbindungen als am besten geeignet. Sowohl die erhaltenen Oberflächenstrukturen der Fasern als auch der flammhemmende Effekt, überzeugten. So stelle sich das Kombinationssystem aus Phosphorylierung mit anschließender Sol/Gel-Beschichtung auf Basis von TEOS (Cell-PNSi) als sehr vielversprechend heraus. Ziel war es die Zusammenhänge der Wirkungsweisen zwischen den Elementen genau zu untersuchen und zu verstehen. Im Rahmen der Arbeit wurde daher der Einfluss bestimmter Elemente beurteilt. Stickstoff, der in Form von Harnstoff für die Phosphorylierung eingesetzt wurde, führte zu keinem Synergismus in Kombination mit Phosphor. Ausschließlich die Zugänglichkeit und Reaktivität der Cellulose wurde erhöht sowie eine Beeinflussung des CO2/CO-Verhältnisses bei der Pyrolyse beobachtet. Interessanterweise wurde diese Beeinflussung nur durch die Betrachtung der einzelnen Elemente festgestellt und nicht bei der Analytik der eigentlichen FSM-Systeme (Cell-P, Cell-PN und Cell-PNSi). Die Notwendigkeit der Untersuchungen der einzelnen Elementkombinationen wurde somit verdeutlicht. Silizium hingegen zeigte sich als hervorragender Synergist zu Phosphor, welcher zudem die Permanenz der Phosphorylierung verbesserte. Außerdem ergab sich bei der Beziehung zwischen Phosphor und Stickstoff, dass das Verhältnis P/N möglichst groß sein sollte, um eine optimale flammhemmende Wirkung zu erreichen. Es wurde bewiesen, dass die Sol/Gel-Beschichtung den Stickstoffwert reduziert und zusätzlich durch den entstehenden Synergismus mit Phosphor eine signifikante Erhöhung der LOI-Werte, als auch der Restmassen gelang. Das zweistufige System stellt somit eine optimale Elementkombination dar. Durch Studien des Pyrolyseverhaltens, anhand der Bestimmung des Limiting Oxygen Index (LOI, Sauerstoffindex), Py-GC/MS, STA-MS/FTIR oder ATR-FTIR Untersuchungen, wurden klare Unterschiede zwischen den Systemen Cell-P, Cell-PN und Cell-PNSi herausgearbeitet. Es zeigte sich, dass aufgrund der Limitierung der Phosphorylierung (max. 1.0 Gew.-% P) ohne Harnstoff bei Cell-P eine deutlich schnellere Zersetzung der Cellulose stattfand als bei Cell-PNSi, aber auch bei Cell-PN kam es zu einer rascheren Zersetzung. Beim Vergleich der Systeme setzte sich eindeutig Cell-PNSi durch, da durch das Silikat eine unterstützende Schutzschicht erzeugt wurde und somit eine Verbesserung der flammhemmenden Wirkung entstand. Es ist zu betonen, dass alle drei Systeme eine sehr gute Verkohlung zeigten. Mittels des EDX-Mappings der Kohlerückstände war es möglich, die Ausbildung einer Schutzschicht in Form von Pyrophosphat bei Cell-PNSi nachzuweisen. Bei den anderen Systemen wurde dies nicht gefunden. Im Übrigen bildeten sich bei allen drei Systemen Kristalle an den Faseroberflächen, welche als Kaliumphosphatverbindungen identifiziert wurden. Im Zuge der Py-GC/MS-Messungen kam es bei den Systemen zu einer merklichen Reduktion an Levoglucosan (LG), im Gegenzug wurde die Levoglucosenon (LGO)-Menge erhöht. Das Verhältnis LGO/LG nahm mit steigendem Phosphorgehalt zu, was wiederum die katalytische Wirkung der Phosphorsäure und ihren Eingriff in den Pyrolysemechanismus untermauerte. Eine vermehrte Freisetzung von Furanen und Phenolderivaten bestätigte zudem die veränderte Pyrolyse, was in der Bildung von stabilen Kohlegerüsten und somit höheren Restmassen resultierte. Cell-PNSi erwies sich infolge der Untersuchungen als effektivstes FSM-System. Ein weiteres Highlight stellte die Untersuchung der spezifischen optischen Rauchdichte dar. Besondere Schwierigkeit bestand allerdings darin, aufgrund der sehr dünnen Textilien, aussagekräftige Ergebnisse zu erhalten. Durch die Systeme Cell-PN und Cell-PNSi war es möglich, die Rauchdichte um 75% zu reduzieren. Auch hier stellte sich heraus, dass insbesondere die Phosphorkonzentration dafür maßgebend ist. Ein weiterer wichtiger Punkt der Arbeit war die Strukturaufklärung. Im Zuge der Untersuchungen wurde eine eindeutige Ausbildung von Cellulosecarbamat nachgewiesen. Es spricht vieles dafür, dass neben dem Cellulosephosphat auch andere Spezies gebildet werden, doch ein eindeutiger Beleg dafür konnte bis dato nicht erbracht werden. Neben den Versuchen am Textilgewebe wurden Flammschutzmittel auf Cellulosefasern sowie Tosylcellulose-Pulver angewendet, um den Einfluss der Tosylatgruppe bzw. des Schwefels zu untersuchen. Mit dem FSM FR-0 wurden hohe Restmassen erhalten. Jedoch zeigte sich, dass zu hohe Mengen an Schwefel die Dehydratisierung der Cellulose zu stark katalysieren und die Gefahr einer zu schnellen Pyrolyse besteht, wodurch die Phosphorkomponente ihre Wirkung nicht vollständig zeigen kann. Für weitere Vergleiche, und um auch Bezug auf die Versuche mit der Phosphorylierung nehmen zu können, folgten erneut Modifizierungen an Baumwoll-Gewebe. Eine Sulfatierung mit Amidosulfonsäure wurde nach der Phosphorylierung als zweiter Derivatisierungsschritt durchgeführt. Die Kombination aus System Cell-PN und der Sulfatierung erbrachte vielversprechende Ergebnisse. Es wurden sehr hohe LOI-Werte (> 50) erreicht, welche auch eine gute Permanenz aufwiesen. Korrelationen zwischen Phosphor-, Schwefel- und Stickstoffgehalt zeigten sich in Bezug auf LOI und die Restmassen als konträr. Die besten LOI-Werte wurden mit hohen Schwefel- und Stickstoff- und niedrigen Phosphorwerten erhalten. Hohe Phosphorwerte waren insbesondere für hohe Restmassen verantwortlich. Demnach besitzt Schwefel eine sehr effektive Wirkung in den niedrigeren Temperaturbereichen (bis ~400 °C), welche bei den LOI-Tests eine Rolle spielen. In Bezug auf die Restmasse besitzt Schwefel einen geringeren Effekt, da dieser bei höheren Temperaturen zum größten Teil in die Gasphase übergeht (SO2, SO3). Dadurch entsteht auch ein etwas brüchiges Kohlegerüst. Der Masseverlust wäre bei sehr hohen Schwefelwerten zu hoch. Eine Kombination aus Schwefel und Phosphor ist besonders im Hinblick auf den Flammschutz sinnvoll. Im Falle eines Brandes können schnell Temperaturen bis 1000 °C erreicht werden, da meist nicht jedes Objekt in der Umgebung den Flammschutzanforderungen entspricht. Schwefelwerte im Bereich von 1.0 Gew.-% sind, was die Restmassen anbelangt, in einem tolerierbaren Bereich. In Kombination mit Phosphorwerten ≥ 2.0 Gew.-% liegt auch ein guter flammhemmender Effekt vor. Das P/S Verhältnis sollte bei Werten über 1.0 liegen. Je nach Fragestellung ist es daher notwendig die Konzentration an Schwefel und Phosphor anzupassen. In Bezug auf den Flammschutz sollten immer Komponenten, wie z.B. die Phosphorsäure, welche zur Verkohlung beiträgt, im System enthalten sein. Alleinig die Dehydratisierung katalysierende Verbindungen wie die Tosylate oder Sulfonsäuren sind nicht zielführend. Zudem treten bekannte Wirkungsweisen, wie der P/N-Synergismus, nicht bei jedem phosphor- und stickstoffbasierten System ein. Vielmehr ist es notwendig jedes FSM-System detailliert auf die einzelnen Zusammenhänge hin zu untersuchen, nur so ist eine sinnvolle Beurteilung der Synergismen möglich.

Cellulose materials are highly flammable in the presence of fire resulting in the release of a huge number of highly reactive radical species. These species lead to a further increase of the fire scenario because of the exothermal reactions during the pyrolysis. Fortunately, there are chemical opportunities for enhancing the inflammability of these flammable polymers [1]. Halogen-containing flame retardants (FRs) are of great importance in the field of flame retardancy. Mainly, brominated compounds were and are still frequently applied [2]. Polybrominated FRs such as polybrominated diphenylether (PBDE) are used in costumer products, e.g., polymers like polyurethane, needed for mattresses, furniture and car seats, but they are also used for textiles. With increasing temperature, PBDEs tend to release bromine radicals, which can act as radical scavengers in the gas phase and therefore inhibit the fire propagation. The brominated FRs serve as additives for the polymers but are not bound covalently to them, so they can be easily released to the environment and can be absorbed by human beings. These FRs are clearly identified as thyroid hormone disruptors and potential developmental neurotoxicants and strongly influence the reproductive system [3]. A wide range of currently applied halogen-free FRs are insufficient regarding permanence and are nonresistant against one or more washing cycles. These compounds are useful for objects which are barely washed or in case there is the possibility to repeat the application of FRs after washing. For some time, ammonium phosphates are used as effective FRs, achieving phosphorus amounts between 1.0-2.0 wt.-%. The increase of the accessibility and swelling of cellulose by addition of urea leads to an improved flame retardant effect [4]. Nowadays, the applied procedures to achieve permanent flame retardant effects are limited to a few chemical methods. For more than 40 years, cellulosic textiles like cotton are treated with resin-based finishings (“Proban®-Finish”) or formaldehyde-based systems (“Pyrovatex®”). Continuously intensified regulations, especially the EU-REACH regulation [5], force companies to invest into new chemical developments. Moreover, costs reduction is of great importance. The objective is to improve existing flame retardant systems and replace the forbidden ones or to use old-known systems in a new way [6]. The most important reason for the development of new modern FRs is the avoidance of halogen containing FRs and of formaldehyde-based and organophosphorus reactive FRs. The objective of this doctoral thesis was to implement a reactive binding of the element phosphorus to cellulose as well as to achieve a permanence going beyond this covalent linkage. This was performed via a second modification by the sol/gel technique (so-called “ultrathin coating”). In this second step, the incorporation of other flame retardant elements such as nitrogen, silicon or aluminum was accomplished. The characterization of these systems was carried out by using modern analytical tools, like e.g. Py-GC/MS, STA-FTIR/MS or ATR-FTIR, in order to evaluate synergistic effects. The study focused on the interactions between single elements. Therefore, analysis of the diverse systems was necessary. Besides, the influence of sulfur in combination with phosphorus on the flame retardancy was considered. The results of this work in terms of the element correlations should function as a guide for the further development of new flame retardant systems. Cotton fabrics were modified with phosphoric acid-based systems and subsequently coated by sol/gel with silicon-, nitrogen- or aluminum-based compounds. Thereby, the comparison of different sol/gel precursors showed that tetraethylorthosilicate was the most suitable silicon-based compound. The fiber surface structures and the flame retardant effect were convincible. The combination between phosphorylation and sol/gel-coating (based on TEOS) was pormissing. Correlations between the single elements were analyzed in order to understand the underlying mechanisms. Within this work, the influence of specific elements was assessed. The nitrogen, which was introduced in form of urea for the phosphorylation process does not affect the flame retardant effect, also no synergism could be determined between nitrogen and phosphorus. However, an increased accessibility and reactivity of cellulose as well as a change of the CO2/CO ratio by pyrolysis was observed. Interestingly, this influence was solely indicated by regarding the single element combinations and not by analyzing the main systems, like Cell-P, Cell-PN or Cell-PNSi in total. This illustrated the importance of analyzing the single systems in detail. On the contrary, silicon was found to be an excellent synergist for phosphorus, also increasing the permanence of the phosphorylation. Moreover, the P/N ratio should be sufficiently high for an optimal flame retardant effect. By the additional sol/gel coating, a decrease of the nitrogen amount can be achieved and the synergism between silicon and phosphorus lead to higher LOI-values and residual masses. The two-step system (Cell-PNSi) is the perfect element combination. Studies of the pyrolysis behavior in terms of the Limiting Oxygen Index (LOI), Py-GC/MS, STA-MS/FTIR or ATR-FTIR showed significant differences between the systems Cell-P, Cell-PN and Cell-PNSi. The synthetically limitation of the phosphorylation concentration (1.0 wt.-%) without urea (Cell-P) resulted in a fast pyrolysis compared to Cell-PNSi, but also Cell-PN showed a faster combustion. Comparing the three systems, Cell-PNSi was identified as the best system. The silicate, which was formed during combustion, allows the formation of an additional protective layer on the fiber surface, enhancing the flame retardant effect. Nevertheless, it is mentionable, that all three systems showed a great charring effect. By EDX-mapping of the char of Cell-PNSi, an observation of a glassy pyrophosphate-based coating was possible. The other systems did not show such a coating. Apart from that, all char surfaces showed crystals on their surface, which could be identified as potassium phosphates. Py-GC/MS revealed the formation of decreased amount of levoglucosan (LG) for all systems. In contrast, the amount of levoglucosenone (LGO) was increased. With increasing P-amount the LGO/LG ratio also increased. This confirmed the catalytic effect of the phosphoric acid and the influence on the pyrolytic mechanism of cellulose. Higher amounts of furans and phenol derivatives also enhanced the changed combustion mechanism, resulting in stable char and increased residual masses. Because of these results, Cell-PNSi was found to be the most effective FR. The investigation of the specific optical density was of special interest. The major difficulty was to get convincing results out of the very thin cotton fabrics. The systems Cell-PN and Cell-PNSi reduced the specific optical density about 75%, which is significant. Again, the phosphorus amount was crucial. Investigations were also made concerning the structure elucidation of the phosphorylated samples. The analyses showed the formation of cellulose carbamate. Besides cellulose phosphates, the formation of other species are possible, but there is no evidence for that until now. Next to the experiments on cotton fabrics, also modified cellulose and cellulose tosylate powders, were analyzed regarding the influence of tosylate and sulfur, respectively. High residual masses could be achieved with the use of the flame retardant FR-0, but it could also be determined that too high sulfur amounts significantly catalyze the dehydration and therefore lead to a very fast pyrolysis, whereby the phosphorus compound is not able to develop its effectiveness completely. For sulfur-containing modifications, sulfamic acid was applied on the cotton fabrics in a second step after phosphorylation. This system was very promising, leading to very high LOI values (> 50) and to a good permanence. Correlations between phosphorus, sulfur and nitrogen were contrary to the LOI values and residual masses. Best LOI values were received at high sulfur and nitrogen amounts, but at low phosphorus amounts. Increased phosphorus amounts resulted in high residual masses. This means that sulfur is very effective in the lower temperature area (until 400 °C), which is important for the LOI test. In terms of residual mass, sulfur is of little importance, because most of it transforms into gaseous SO2 or SO3 at higher temperatures, resulting in a brittle char. A combination of sulfur and phosphorus is meaningful for a good flame retardancy. In case of a fire, temperatures over 1000 °C can be easily reached, because not every object meets the flame retardant requirements. A sulfur amount around 1.0 wt-% is ideal for sufficient residual masses. Combined with phosphorus amounts of ≥ 2.0 wt.-%, a great flame retardant effect is observed as well. The perfect ratio of P/S should be around 1.0 for good flame retardancy. The sulfur and phosphorus amounts should be adapted according to the issue. Compounds like phosphoric acid are crucial for the charring effect and necessary for flame retardant systems. Compounds like tosylates or sulfonic acids, with their strong catalytic effect on the dehydration of cellulose, are not conducive to reach good flame retardancy. Furthermore, not every phosphorus- and nitrogen based system shows a P/N synergism. In reality, every single FR systems has to be analyzed in order to understand the relations between the single elements for evaluating the synergisms.