Synthese und Kristallstrukturen neuer Oxotellurate der Seltenerdmetalle sowie Untersuchungen zu den Lumineszenzeigenschaften europium(III)-dotierter Yttrium-Vertreter

Abstract

Ausgehend von der allgemeinen Zusammensetzung M2O3(TeO2)n für die ternären Seltenerdmetall(III)-Oxotellurate(IV) wurden im Rahmen der experimentellen Arbeiten zur vorliegenden Abhandlung die Existenzbereiche der Formeltypen M2Te3O9, M2Te4O11 und M2Te5O13 durch Synthese und Charakterisierung neuer Vertreter erweitert. Von besonderem Interesse waren hierbei auch neue Repräsentanten mit den Metallen Scandium und Yttrium, da über Scandium(III)-Oxotellurate(IV) bisher noch überhaupt keine Informationen vorliegen und Yttriumverbindungen bislang nur ungenügend anhand von Pulveruntersuchungen charakterisiert werden konnten. Letztere stellen auch aufgrund einer möglichen technischen Anwendung als potentielle Wirtsgitter für die Dotierung mit Lanthanoid(III)-Kationen zur Gewinnung neuer Leuchtstoffe einen interessanten Forschungsgegenstand dar. Durch die erfolgreiche, phasenreine Darstellung und vollständige Charakterisierung von einkristallinem Y2Te4O11 und Y2Te5O13 konnten diese Verbindungen mit Eu3+-Kationen dotiert und mit Hilfe von Photolumineszenzspektroskopie untersucht werden. Mit Sc2Te5O13 konnte zudem das erste Scandium(III)-Oxotellurat(IV) überhaupt aufgefunden werden, dessen Kristallstruktur sich nach der Charakterisierung als nicht vollständig isotyp, sondern lediglich isopuntal zu den übrigen Vertretern des Formeltyps M2Te5O13 mit M = Y, Dy – Lu herausstellte. Im Formeltyp M2Te4O11 wurde neben Y2Te4O11 zudem mit Lu2Te4O11 der letzte noch fehlende isotype Vertreter innerhalb der Lanthanoidenreihe durch Modifizierung des bislang angewendeten Synthesewegs erhalten, wodurch dieser Formeltyp nun für die komplette Lanthanidenserie etabliert werden konnte. Für die Zusammensetzung M2Te3O9 wurde mit Nd2Te3O9 der erste Vertreter des bislang unbekannten A-Typs synthetisiert und mit Tm2Te3O9 und Yb2Te3O9 konnte vom bereits bekannten Lu2Te3O9 im C-Typ ausgehend erstmalig eine kurze isotype Reihe innerhalb dieses Formeltyps nachgewiesen werden. Durch die damit neu erworbenen Kenntnisse über die Zusammensetzung M2Te3O9 wurde der einzige Vertreter des B-Typs, Dy2Te3O9, einer Revision unterzogen und Verbesserungen der bisherigen Beschreibung vorgenommen. Mit Ho4Te11O29 konnte das erste gemischtvalente Seltenerdmetall(III)-Oxotellurat(IV,VI) überhaupt dargestellt und auf Grundlage von Einkristalldaten vollständig charakterisiert werden. Auf dem Gebiet der Oxotellurate(VI) wurden innerhalb des Formeltyps M2TeO6 mit M = Sc, Y, Pr, Sm, Eu, Tb, Ho, Tm und Lu zahlreiche Vertreter einkristallin dargestellt und deren Struktur verlässlich aufgeklärt, wodurch nun nur noch wenige Lücken bestehen. So war es dabei möglich, die Endglieder der zwei isotypen Reihen (A-Typ: M = Y, La – Tm; B-Typ: M = Sc, Tm – Lu) innerhalb dieser Zusammensetzung eindeutig zu ermitteln. Darüber hinaus konnte mit Tm2TeO6 erstmals ein Vertreter sowohl im orthorhombischen A-Typ als auch im trigonalen B-Typ erhalten werden, der damit den Start- bzw. Endpunkt der beiden isotypen Reihen markiert. Bei den quaternären Seltenerdmetall(III)-Halogenid-Oxotelluraten(IV) konnte ein Syntheseweg zur phasenreinen Darstellung von Vertretern des Formeltyps M11ClTe16O48 gefunden und dabei mit M = Y, Gd und Dy – Yb eine isotype Reihe etabliert werden. Mit der Synthese von einkristallinem Y6Br4Te11O29 konnte schließlich eine bislang völlig unbekannte Zusammensetzung in der Verbindungsklasse der Seltenerdmetall(III)-Bromid-Oxotellurate(IV) erhalten werden.

Based on the general composition M2O3(TeO2)n for ternary rare-earth metal(III) oxotellurates(IV) the existence ranges of the formula types M2Te3O9, M2Te4O11 and M2Te5O13 could be extended by syntheses and characterization of new compounds. Hereby, a special focus was on representatives containing the metals scandium and yttrium, since no information about the existence of scandium oxotellurates(IV) has been available at all and for yttrium compounds only data based on powder diffraction experiments are known. The latter represent an interesting area of research, because of their potential use as host lattices for new luminescent materials when doped with lanthanoid(III) cations. With the successful, phase-pure synthesis and complete characterization of single crystalline Y2Te4O11 and Y2Te5O13, it was possible to dope these compounds with Eu3+ cations and investigate them by luminescence spectroscopy. Furthermore, Sc2Te5O13 happens to be the first scandium(III) oxotellurate(IV) whose crystal structure turned out to be not isotypical but isopuntal to the other representatives of the M2Te5O13 series (M = Y, Dy – Lu). Besides Y2Te4O11, it was possible to obtain Lu2Te4O11 as the last missing link in the M2Te4O11 series by modification of the experimental route. Now this formula type can be considered as established throughout the lanthanides. For the composition M2Te3O9, the first representative of the so far unknown A-type Nd2Te3O9 emerged and with Tm2Te3O9 and Yb2Te3O9 it was possible to achieve a short isotypical series of the C-type together with well-known Lu2Te3O9. With these newly acquired insights on the M2Te3O9 formula type, the only representative of the B-type, Dy2Te3O9, was revised and its structural description was improved. In addition, the first mixed-valent rare-earth metal(III) oxotellurate(IV,VI) Ho4Te11O29 has been synthesized and characterized by single crystal X-ray diffraction data. In the area of oxotellurates(VI), numerous representatives of the formula M2TeO6 (M = Sc, Y, Pr, Sm, Eu, Tb, Ho, Tm und Lu) were obtained single crystalline and their structure was determined reliably, hence, only a few voids still exist within their domain of existence. Thus it was possible to distinctly identify the boundaries of the two isotypical series (A-type: M = Y, La – Tm; B-type: M = Sc, Tm – Lu) of this composition. Furthermore, Tm2TeO6 is the first representative, crystallizing both in the orthorhombic A-type and the trigonal B-type, marking the start and end member, respectively, of the two abovementioned series. In the field of the quaternary rare-earth metal(III) halide oxotellurates(IV), an experimental route for the phase-pure synthesis of representatives with the formula M11ClTe16O48 was found and an isotypical series with M = Y, Gd, Dy – Yb was established. Finally, with the synthesis of single crystalline Y6Br4Te11O29 a so far unknown composition within the area of rare-earth metal(III) bromide oxotellurates was obtained and structurally determined.