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1,2- and 1,3-diphosphetanes from alkylidenephosphines
(1983) Becker, Gerd; Becker, Winfried; Uhl, Gudrun; Uhl, Werner; Wessely, Hans-Jürgen
Alkyl- or arylbis(trimethylsilyl)phosphines as well as tris(trimethylsilyl)phosphine and the corresponding arsines react with acyl chlorides to give [1-(trimethylsiloxy)alkylidene]phosphines 1 and -arsines 2; most of their 2,2-dimethylpropylidene derivatives are thermally stable at room temperature. With the same class of phosphines as starting compounds and carbon disulfide [bis(trimethylsilylsulfano)methylidene]phosphines 3 are formed, whereas [(dialkylamino)methylidene]-4 and [diarylmethylidene]phosphines 5 or the corresponding arsines 6 and 7 can be obtained from acyl amides or ketones.
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Acylphosphines and their derivatives with phosphorus atoms of coordination number 3, 2, and 1 (Acyl- and alkylidenphosphanes ; 21)
(1983) Becker, Gerd; Becker, Winfried; Mundt, Otto
The following article summarizes our work on acylphosphines and acylphosphides as well as on alkylidene- and alkylidynephosphines, most of which were thought only thirty years ago not to exist under ordinary conditions.
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Adamant-1-ylmethylidynephosphine : a new, stable phosphaalkyne (Unusually coordinated phosphorus compounds ; 7)
(1986) Allspach, Thomas; Regitz, Manfred; Becker, Gerd; Becker, Winfried
The reaction of tris[trimethylsilyl]phosphine (4a) as well as of the lithium bis[trimethylsilyl]phosphide·; tetrahydrofuran complex (4b) with 1-adamantoyl chloride (5) results in the formation of the phosphaalkene 7 in 67% or 96% yield, respectively. Subsequent sodium hydroxide or tetra-n-butylammonium fluoride-catalysed elimination of hexamethyldisiloxane from 7 at 20/90 °C gives rise to the phosphaalkyne 8 in 83 or 71% yield. The phosphaalkyne 8 undergoes smooth [3 + 2]cycloaddition reactions with 1,3-dipoles such as the nitrile oxide 9, the diazo compounds 12a-c, and the azide 15 to produce the phospholes 11,14a-c, and 16, respectively. The phosphaalkene 7 reacts with the dipoles 9 and 12a to give the same cycloadducts 11 and 14a, respectively. In these two reactions, the primary adducts undergo spontaneous (10 → 11) or sodium hydroxide-catalysed (13 → 14a) elimination of hexamethyldisiloxane.
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Alkylidenephosphines and diphosphetanes
(1987) Becker, Gerd; Becker, Birgit; Becker, Winfried; Uhl, Werner
In studies of the reactivity and thermal stability of various alkylidenephos-phines prepared from benzophenone and organylbis(trimethylsilyl)phosphines via a NaOH-catalyzed elimination of hexamethyldisiloxane (eq. la), detailed analyses of nmr-spectra and x-ray structure determinations prove the methyl derivative la to dimerize to an 1,3-diphosphetane (2a), whereas from the iso-propyl compound 1b the 1,2-diphosphetane 2b is obtained [1]. This observation confirms our hypothesis that the formation of 1,2- or 1,3-diphosphetanes is determined by the steric requirements of the substituent at phosphorus.
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Alkylidynephosphines : syntheses and reactivity
(1987) Becker, Gerd; Becker, Winfried; Knebl, Robert; Schmidt, Helmut; Hildenbrand, Ute; Westerhausen, Matthias
In the past, different methods have been utilized for the preparation of alkylidynephosphines. Whereas, however, small amounts of thermally instable derivatives might be obtained from reactions in the gas phase, the synthesis of phosphines which are stable under an inert atmosphere, as for instance those with a tert-butyl or a 1-adamantyl substituent at the carbon atom of the PEC group, is best started with tris (trimethylsilyl) phosphine itself or with the more reactive lithium bis (trimethylsilyl) phosphide.2 tetrahydrofuran complex. Treatment of either compound with acyl halides results in the formation of acylbis (trimethylsilyl) phosphines which, at room temperature, rearrange to the corresponding trimethylsilyl [1-(trimethylsiloxy) alkylidene] isomers. As traces of hydrogen halide accelerate the conversion of tris (trimethylsilyl) phosphine to the triacyl derivatives, the use of the lithium phosphide is strongly recommended in all cases where impure acyl halides are used. In the presence of small amounts of solid sodium hydroxide suspended in an etherial solvent, the thus prepared trimethyl[1-(trimethylsiloxy)-alkylidene]phosphines eliminate hexamethyldisiloxane to yield the required alkylidyne compounds. Running the decomposition without a solvent at a higher temperature, Regitz and coworkers were able to improve this method further.
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Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphan und -arsan : Synthese und Struktur (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 31)
(1991) Becker, Gerd; Becker, Winfried; Schmidt, Martina; Schwarz, Wolfgang; Westerhausen, Matthias
Aus Lithium-bis(trimethylsilyl)phosphid · 2THF1 oder Lithiumdihydrogenarsenid · 2THF und 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid im Molverhältnis 3:2 zugängliches Lithium-bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphid · 2THF (1a) bzw. -arsenid · 2THF (1b) [16] setzen sich mit Tetrafluoroborsäure · Diethylether-Addukt in nahezu quantitativer Ausbeute unter Lithium-Wasserstoff-Austausch zu Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphan (2a) sowie zum entsprechenden Arsan 2b um. Nach der Synthese einer nun größeren Zahl von Derivaten [19] lassen sich für die zugehörigen Keto- und Enol-Tautomeren charakteristische NMR-Parameter angeben.Nach den Ergebnissen von Röntgenstrukturanalysen (Raumgruppe Fdd2; a = 1 486,1(4)/1 501,7(4); b = 2975,8(12)/3000,6(6); c = 827,9(2)/822,7(2) pm bei—100° ± 3°C; Z = 8; Rw = 0,034/0,040) liegen die beiden zueinander isotypen Verbindungen 2a und 2b im Festkörper als Enol-Tautomere mit sehr kurzer, symmetrischer O‥H‥O-Brücke (O‥O243/245 pm) vor. Die Moleküle zeigen aufgrund ihrer speziellen Lage die Punktsymmetrie 2; charakteristische Bindungslängen und -winkel sind: P-C 177; As-C 190; C-O 126/128; C-C (Aren) 150/147; O-H 122/128 pm; C-P-C 98° C-As-C 97° P-C-O 125° As-C-O 123° P-C-C 117° As-C-C 118°; C-O-H 99°/116° O-H-O 173°/146°. Die unterschiedliche Geometrie der beiden Enolringe wird diskutiert.
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Električeskije svoijstva adamantilfosfaetina AdC≡P
(1986) Pacanovskij, Igor I.; Išmajeva, Eleonora A.; Stepanova, Ju. S.; Becker, Gerd; Becker, Winfried; Knebl, Robert; Pudovik, Arkadij N.
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Molecular and crystal structure of cyanoformamide
(1984) Drück, Ulrich; Becker, Winfried; Becker, Gerd
C2H2N20, M = 70.051; Pnma; a = 8.519(6), b = 5.427(4), c=7.235(5)A; Z=4; D x= 1.391g·cm -3 ; V=334.49A 3; (MoKa)=0.71069A; F(000) = 144. The structure was solved with direct methods and refined by least-squares analysis to an R = 0.059 including 363 observed reflections. The molecule lies on the mirror plane and must therefore be completely planar. By two intermolecular hydrogen bridges towards the oxygen and the nitrogen atom of the carbonyl and the nitrile group respectively, neighbouring molecules of the same layer are bound together.
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Molekül- und Kristallstruktur des 1,2-Di(tert-butyl)-3-dimethylamino-1-thio-4-trimethylsilylsulfano-1λ5,2λ3-diphosphet-3-ens (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 25)
(1984) Becker, Gerd; Becker, Winfried; Uhl, Gudrun
Die bei der Zersetzung von tert-Butyl(N,N-dimethylthiocarbamoyl)-trimethylsilylphosphan mit nahezu quantitativer Ausbeute gebildete Titelverbindung 1 kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe P212121 mit {a = 1067,3(1); b = 1077,1(1); c = 1924,6(5) pm; Z = 4} bei + 20°C. Nach den Ergebnissen einer Röntgenstrukturanalyse (RG = 0,038) ordnen sich die beiden tert-Butylgruppen am vierfach (P1) und am dreifach koordinierten Phosphoratom (P2) trans zueinander an. Charakteristische Bindungslängen sind {endocycl.: P1–P2 221,9(1); P1–C4 177,7(3); P2–C3 185,1(4); C3–C4 136,0(5)} und {exocycl.: P1–S1 195,6(1); C3–N3 135,8(4); C4–S4 177,7(4); S4–Si4 216,1(2) pm}; die Ringinnenwinkel an den Atomen P1, P2, C3 und C4 betragen 79,0(1); 73,5(1); 105,0(3) und 102,2(3)°.
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(N,N-Dimethylthiocarbamoyl)trimethylsilylphosphane und 1,2-Di(tert-butyl)-3-dimethylamino-1-thio-4-trimethylsilylsulfano-1λ5,2λ3-diphosphet-3-en (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 24)
(1984) Becker, Gerd; Becker, Winfried; Uhl, Gudrun
Im Gegensatz zu den Bis(trimethylsilyl)phosphanen R-P[-Si(CH3)3]2 1 {R=H3C a; (H3C)3C b; H5C6c; H11C9d; (H3C)3Si e} reagieren die nukleophileren Lithium-trimethylsilylphosphide 4 mit N,N-Dimethylthiocarbamoylchlorid bereits bei -78°C zu den (N,N-Dimethylthiocarbamoyl)trimethylsilylphosphanen 2. Während das Mesityl-Derivat 2d beim Aufarbeiten dismutiert, bildet sich aus der in Toluol gelösten tert-Butyl-Verbindung 2b bei +20°C im Laufe von Tagen unter Abspaltung von Dimethyl(trimethylsilyl)amin 1,2-Di(tert-butyl)-3-dimethyl-amino-1-thio-4-trimethylsilylsulfano-1λ5,2λ3-diphosphet-3-en 6b.
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Phosphane und Arsane mit Heteroatomen niederer Koordinationszahl
(1985) Becker, Gerd; Becker, Winfried; Knebl, Robert; Schmidt, Helmut; Weeber, Ute; Westerhausen, Matthias
In der anorganischen und elementorganischen Chemie steht gegenwärtig die Frage nach der Existenz, der Synthese und der Reaktivität von Verbindungen, die unter Beteiligung eines Hauptgruppenelementes aus der dritten oder einer höheren Periode eine homo- oder heteronukleare (np-mp)π-Bindung ausbilden und die entgegen der allgemeinen Erwartung bei Zimmertemperatur thermisch stabil sind, im Blickpunkt des Interesses.Während aber unsere Kenntnisse über entsprechende Systeme aus der dritten und vierten Hauptgruppe nur langsam zunehmen, war bei den Alkylidenphosphanen und teilweise auch -arsanen eine überaus rasche Entwicklung zu verzeichnen [2-4]. Nachdem jedoch diese beiden Substanzklassen in den letzten Jahren intensivst bearbeitet worden sind, werden jetzt auch die von verschiedenen Seiten Phosphaalkine genannten Alkylidinphosphane R-C≡P eingehender untersucht. Dabei kommt einer Klärung der Frage, ob sie aufgrund ihrer Reaktivität eher als Homologe der Nitrile anzusehen sind oder ob sie im Sinne der Schrägbeziehungen im Periodensystem Ähnlichkeiten mit Alkinen aufweisen, entscheidende Bedeutung zu.