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Diastereoselektive Addition von Benzolsulfenylchlorid an 1-Acryloylprolinester (Aminosäuren ; 14)
(1989) Effenberger, Franz; Isak, Heinz
Die 1-Acryloylprolinester (S)-3 werden durch N-Acylierung der Prolinester (S)-1 mit Acryloylchlorid (2) in guten Ausbeuten hergestellt; sie addieren Benzolsulfenylchlorid (6) bei -95°C in Dichlormethan mit hoher Diastereoselektivität zu 1-[2-Chlor-3-(phenylthio)propionyl]prolinestern , die mittels MPLC getrennt werden. Die Diastereoselektivität der Addition hängt vom Konformerenverhältnis 3'/3'' der Edukte (S)-3 ab. Der Beweis der Konfiguration an C-2' der als Hauptprodukte anfallenden Diastereomeren wird durch eine unabhängige Synthese erbracht. Die Diastereoselektivität der Addition von 6 an (S)-3 wird über eine Komplexbildung des Phenylsulfenylkations mit der Prolinestergruppe und eine sich anschließende elektrophile Reaktion zu einer Thiiranium-Zwischenstufe B mit (2S,2-R)-Konfiguration gedeutet; das (2S,2S')-diastereomere Additionsprodukt 7 entsteht dann durch nucleophilen Angriff des Chlorids an C-2' unter Ringöffnung.
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Diastereoselektive Addition von Benzolsulfenylchlorid an optisch aktive Propensäureester
(1985) Effenberger, Franz; Beisswenger, Thomas; Isak, Heinz
The addition of benzene sulfenylchloride to optical active bornyl propenoates 5 and 6, resp. leads with high diastereoselectivity mainly to 2-chloro-3-phenylthio-propionates 7 and 8 resp.
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Diastereoselektive Addition von Thiocarbonsäuren an 1-(Methacryloyl)prolin- und -prolinol-Derivate (Aminosäuren ; 15)
(1989) Effenberger, Franz; Isak, Heinz
Thiocarbonsäuren 6 addieren stereoselektiv mit hohen optischen Ausbeuten an 1-(Methacryloyl)-substituierte Prolin- und Prolinol-Derivate zu den 1-[3-(Acylthio)-2-methylpropionyl]prolin-und -prolinol-Derivaten 7,7' und 9. Durch Digerieren der Rohprodukte mit Diethylether werden die schwerer löslichen (2S,2'R)-Diastereomeren in optischen Ausbeuten 98% erhalten, deren Konfiguration durch Acidolyse von (2S,2'R)-7,7' zu (R)-3-Mercapto-2-methylpropansäure [(R)-8] bewiesen wurde. Die Stereoselektivität der Additionen wird über einen Siebenring mit intramolekularer H-Brücke als Zwischenstufe, an die Schwefelnucleophile bevorzugt unter Bildung der (2'R)-Konfiguration addieren, gedeutet.
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Zur Reaktion von Pyroglutaminsäure-Derivaten mit Phosphorpentachlorid - Darstellung chlorierter Pyrrol-2-carbonsäure-Derivate (Aminosäuren ; 9)
(1987) Effenberger, Franz; Müller, Wolfgang; Isak, Heinz
N-Benzyl-5-oxoprolinester 5 werden mit PCl5 über verschiedene chlorierte Zwischenstufen zu N-Benzyl-4,5-dichlor-1H-pyrrol-2-carbonsäureestern 6 chloriert, während N-Benzhydryl- L-3 und N-Acyl-5-oxoprolinester L-4 mit PCl5 unter Abspaltung des N-Substituenten L-4,4,5-Trichlor-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-carbon-säureester 18 bilden, die mit Base in die 4,5-Dichlor-1H-pyrrol-2-carbonsäureester 20 übergehen. Diese Umsetzungen stellen die beste Methode zur Herstellung von 4,5-Dichlor-1H-pyrrol-2-carbonsäure-Derivaten, die zur Gewinnung von Verbindungen des Pyoluteorin-Typs dienen können, dar.