Browsing by Author "Klenk, Herbert"

Now showing 1 - 9 of 9

Open Access
Acylierung von Aromaten mit Carbonsäure-dihalogenphosphorsäure-anhydriden
(1981) Effenberger, Franz; König, Gerd; Klenk, Herbert
Aryl-und Alkylcarbonsäure-dihalogenphosphorsäure-anhydride 1,2 bzw. 7,8 reagieren mit aktivierten Aromaten (Alkylbenzolen, Anisol) auch ohne Zugabe von Friedel-Crafts-Katalysatoren in guten Ausbeuten zu Arylketonen 4,9. Die gemischten Anhydride 7,8 können auch in situ durch Mischen der Carbonsäureanhydride mit den Dihalogenphosphorsäure-anhydriden hergestellt und umgesetzt werden, was insbesondere für die weniger stabilen gemischten Anhydride von Nutzen ist.
Open Access
Carbonsäuredichlorphosphorsäure-anhydride : reaktive Zwischenstufen bei der Säurechlorid-Darstellung mit POCl3
(1978) Effenberger, Franz; König, Gerd; Klenk, Herbert
-
Open Access
Difluorophosphosäure-arylester (Arylphosphorodifluoridate) aus Dichlorophosphorsäurearylestern durch Halogen-Austausch mit Natriumfluorid
(1981) Effenberger, Franz; König, Gerd; Klenk, Herbert
Im Zusammenhang mit Untersuchungen über Austrittsgruppen-Probleme bei elektrophilen Agentien interessieren wir uns auch für Elektrophile mit Dihalogenophosphat-Austrittsgruppen. Wir entwickelten daher eine unter milden Bedingungen verlaufende Methode zur Herstellung von Aryl-phosphoroditfluoridaten (2) aus den Dichloridaten (1). Durch Halogenaustausch mittels Natriumfluorid lassen sich aus den Aryl-phosphorodichloridaten (1) in Acetonitril in Gegenwart von Benzol im heterogenen System befriedigende Ausbeuten an den Phosphoroditfluoridaten erhalten.
Open Access
Elektrophile Zweitsubstitution an 1,6-Methano-[10]annulenen : Reaktivität und Orientierung
(1976) Klenk, Herbert; Stohrer, Wolf-Dieter; Effenberger, Franz
Die Bromierung von 2-Methoxy- (2), 2-Methyl- (5), 2-Brom- (10) und 2-Methoxycarbonyl-1,6-methano-[10]annulen (13) mit N-Bromsuccinimid führt in Abhängigkeit von ihrer Reaktivität zu 2,5-,2,7- und 2,10-disubstituierten 1,6-Methano-[10]annulenen 3, 6, 7, 11, 12, und 14. Die experimentellen Ergebnisse stimmen mit dem Reaktionsablauf über einen intermediären σ-Komplex überein, dessen Stabilität durch den Erstsubstituenten in bekannter Weise beeinflußt wird. EH- und CNDO-Rechnungen bestätigen diese Befunde.
Open Access
Mixed carboxylic-dichlorophosphoric anhydrides : reactive intermediates in acyl chloride synthesis with POCl3
(1978) Effenberger, Franz; König, Gerd; Klenk, Herbert
-
Open Access
Neue Aspekte zur Fries-Umlagerung
(1973) Effenberger, Franz; Klenk, Herbert; Reiter, Peter Ludwig
Auch in den neuesten Arbeiten wird davon ausgegangen, daß die Fries-Umlagerung von im Kern nicht substituierten Phenylestern wie R = R'= H, zu 0- und/oder p-Hydroxyaryl-ketonen (Acylphenolen) irreversibel ist. Für 4-Acyl-3-alkylphenole hatten Rosenmund und Schnurr sowie Miquel et al. eine Umkehr der Fries-Umlagerung festgestellt, wahrend Cullinane und Edwards behaupten,daß die Fries-Umlagerung auch in diesem Fall irreversibel ist. Wir hatten früher gefunden, daß die Acylierung von Aromaten mit Carbonsaurechloriden oder -anhydriden und katalytischen Mengen Trifluormethansulfonlure (TFMS) möglich ist. Da der Kernacylierung von Phenolen große praktische Bedeutung zukommt, haben wir untersucht, ob die Fries-Umlagerung, die üblicherweise mit molaren Mengen AlCl, durchgeführt wird, auch mit katalytischen Mengen TFMS moglich ist.
Open Access
New aspects of the Fries rearrangement
(1973) Effenberger, Franz; Klenk, Herbert; Reiter, Peter Ludwig
-
Open Access
Über die sauer katalysierte Acylierung von Phenolen
(1974) Effenberger, Franz; Klenk, Herbert
Phenylester (2,3) werden unter milden Bedingungen (inerte Lösungsmittel, Raumtemperatur) aus Phenolen (1) und Carbonsäurechloriden in Gegenwart katalytischer Mengen Trifluormethansulfonsäure in sehr guten Ausbeuten erhalten. Ein Zusatz von Hilfsbasen, z.B. Pyridin, ist nicht erforderlich. Auch oxidationsempfindliche Phenole lassen sich glatt verestern. Aus der Beeinflussung der Produktbildung durch Substituenten im Phenol und Säurechlorid wird eine Protonenkatalyse abgeleitet.
Open Access
Zum Mechanismus der Reaktion von 1,6-Methano-[10]annulen mit Elektrophilen
(1976) Effenberger, Franz; Klenk, Herbert
Mit Chlorsulfonylisocyanat reagiert 1,6-Methano-[10]annulen (1) ausschließlich unter Bildung des Substitutionsproduktes 7; ein Cycloadditonsprodukt ist nicht nachzuweisen. Beweisend für eine zweistufige Additionsreaktion von Brom an 1 über kationische Zwischenverbindungen ist die Bildung des Dibrom-dichlor-Adduktes 10 in Gegenwart von Triäthylbenzylammoniumchlorid als Konkurrenznucleophil. Bei der Nitrierung von 1 mit Distickstoffpentoxid bei -110°C entstehen NMR-spektroskopisch nachweisbare Additionsprodukte. Mit Collidin/Nitronium-trifluormethansulfonat wird 1 nahezu ausschließlich in 2-Stellung nitriert, während mit anderen Nitrierungsagentien Gemische aus den Isomeren 5 und 6 entstehen.