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Alkylierung von 1,3,5-Tripyrrolidinobenzol (Aminobenzole ; 11)
(1977) Effenberger, Franz; Mack, Karl Ernst; Nagel, Klaus; Niess, Rolf
1,3,5-Tripyrrolidinobenzol (1) reagiert mit Alkylhalogeniden in einer SN2-Reaktion zu den Cyclo-hexadienyliumhalogeniden (σ-Komplexen) 2, 7 bzw. 10, die als Modellsubstanzen für die elektrophile Aromatensubstitution den Meisenheimer-Komplexen bei der nucleophilen Aromatensubstitution entsprechen. Sie lassen sich mit Basen zu den Alkylaromaten 4, 8 bzw. 13 deprotonieren. Neben der C-Alkylierung von 1 wird gleichzeitig auch N-Alkylierung beobachtet, lediglich Benzyl-bromide ergeben ausschließlich C-Alkylierung zu 2f-k bzw. 7a-c. Unter den angewandten Reaktionsbedingungen kann eine der C-Alkylierung vorgelagerte N-Reaktion ausgeschlossen werden. Von den ω,ω-Dibrom-n-alkanen, reagieren die niederen Homologen (C2 und C3) über eine primäre C-Alkylierung und anschließende intramolekulare N-Reaktion zu den Indolinium-9a bzw. Chinolinium-bromiden 9b. Die höheren Homologen (C4, C5 und C10) verknüpfen zwei Tripyrrolidinobenzole 1 über C,C- (10), C.N- (11) und N,N-Alkylierung (12).
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Dimeric σ-complexes : intermediates in the oxidative dimerization of aromatics (Aminobenzenes ; 19)
(1988) Effenberger, Franz; Mack, Karl-Ernst; Niess, Rolf; Reisinger, Friedrich; Steinbach, Adalbert; Stohrer, Wolf-Dieter; Stezowski, John J.; Rommel, Ilse; Maier, Andreas
Dimeric σ-complexes 2, postulated intermediates in the oxidative dimerization of aromatics, were obtained by oxidation of tripprolidin-1-ylbenzenes 1a-f with silver nitrate. Treatment of 2 with strong base gave biphenyls 4. In solution, especially under the influence of light, compounds 2 dissociate to radical cations 1o+,which react irreversibly with solvent under H abstraction to give σ-complexes 3. Crystal structures were determined by X-ray diffraction methods for compounds 2a and 2c. Reactions of triaminobenzenes 8 and 9 with bromine and halocyanogens gave mixtures of substitution (10/ 11) and dimerization products (12/ 13). This product formation can be plausibly explained in terms of known steric and electronic factors of both reaction partners.
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N-Persubstituierte 3,5-Diaminophenole und 1,3,5-Triaminobenzole (Aminobenzole ; 4)
(1968) Effenberger, Franz; Niess, Rolf
Die Synthese von 3.5-Bis-dialkylamino-phenolen 2 und 1.3.5-Tris-dialkylamino-benzolen 3 gelingt durch Erhitzen von Phloroglucin (1) mit sek. Aminen im Autoklaven. Die UV- und insbesondere die 1H-NMR-Spektren bestätigen die aus Mesomeriebetrachtungen und einfachen HMO-Berechnungen in der Literatur abgeleiteten besonderen elektronischen Verhältnisse in diesen Verbindungen.
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N-Persubstituierte 3,5-Diaminophenole und 1,3,5-Triaminobenzole und ihre Protonierung
(1967) Effenberger, Franz; Niess, Rolf
N-Persubstituierte 3,5-Diaminophenole (2) und 1,3,5-Triaminobenzole (3) sind bisher noch nicht beschrieben worden. Verbindungen dieses Typs stellen als "aromatische Enamine" interessante Substanzklassen dar. Durch Erhitzen von Phloroglucin ( I ) mit sek. Aminen im Autoklaven gelang uns die Darstellung der Aminobenzole (2) und (3).
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N-persubstituted 3,5-diaminophenols and 1,3,5-benzenetriamines and their protonation
(1967) Effenberger, Franz; Niess, Rolf
N-Persubstituted 3,5-diaminophenols (2) and 1,3,5-benzenetriamines (3) have not been described previously. We have prepared aminobenzenes (2) and (3) by heating phloroglucinol (1) with secondary amines in an autoclave.
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Reaction of isocyanato- and isothiocyanato-formates with activated phenols
(1967) Effenberger, Franz; Niess, Rolf
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Reaktion aktivierter Aromaten mit Isocyanaten (Aminobenzole ; 3)
(1968) Effenberger, Franz; Gleiter, Rolf; Heider, Lothar; Niess, Rolf
Die Reaktion von Phenoläthern, Aminobenzolen und nichtbenzoiden Aromaten mit Isocyanaten zu Carbonamiden bzw. Thioamiden wird beschrieben. Ein Vergleich der Reaktivitäten zeigt, daß die Aktivierung durch drei zueinander m-ständige Alkoxygruppen im Benzol der Aktivierung durch eine Dialkylaminogruppe entspricht. Durch den abgeschwächten aromatischen Charakter in kondensierten Systemen und nichtbenzoiden Aromaten ist ein elektrophiler Angriff bei diesen Verbindungen erleichtert.
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Reaktion von Isocyanato- und Isothiocyanatoformiaten mit aktivierten Phenolen
(1967) Effenberger, Franz; Niess, Rolf
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Stabile σ-Komplexe : ein Beitrag zum Mechanismus der Aromatenalkylierung
(1968) Niess, Rolf; Nagel, Klaus; Effenberger, Franz
Da man bei der Alkylierung von Aromaten nur einen unbedeutenden kinetischen Isotopeneffekt beobachtet, wird die Bildung des π- oder des σ-Komplexes als geschwindigkeitsbestimmend angenommen. Die einzigen bisher isolierten Zwischenverbindungen bei der Alkylierung sind nach neueren Untersuchungen wahrscheinlich keine echten σ-Komplexe, sondern liegen als orientierte π-Komplexe vor. Die Rildung eines σ-Komplexes, als Teilreaktion der Alkylierung, ist als nucleophiler Angriff des Aromaten an einem positivierten Kohlenstoff aufzufassen.
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Die Umlagerung von Carbamidsäure-phenylestern : Synthesen von 2,4-Dioxo-3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazinen und Salicylamiden (Aminobenzole ; 8)
(1972) Effenberger, Franz; Niess, Rolf; Schick, Max
Das thermische Verhalten der aus Phenolen und Isocyanaten dargestellten Carbamidsäureester (Urethane) 1a-x wird untersucht. N-Phenyl- und N-Benzoyl-carbamidsäure-phenylester lagern sich beim Erhitzen in N-substituierte Salicylamide 3 um. Die experimentellen Befunde machen einen intramolekularen Verlauf für diese der Fries-Umlagerung von Phenylestern vergleichbare Reaktion wenig wahrscheinlich. Bei der Thermolyse von N-Alkoxycarbonyl-carbamidsäure-phenylestern entstehen Benzoxazinone 6, die sich mit verd. Kalilauge unter CO2-Abspaltung nahezu quantitativ in die Salicylamide 7 überführen lassen.