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A computational study on the aerobic oxidation of benzene to phenol in Cu-exchanged Y zeolite
(2010) Santra, Shampa; Rauhut, Guntram (Prof. Dr.)
Zeolites have large surface areas and different active sites (acid sites and transition metal centers) which play a significant role in catalysis. In order to study the catalytic oxidation of benzene to phenol using dioxygen, the adsorption of dioxygen, benzene, and their co-adsorption to Cu-exchanged Y zeolite have been investigated at the combined quantum mechanics and molecular mechanics (QM/MM) level using the QM-Pot program. The cost-effective QM/MM approach, which treats the active part of a system by QM methods, and the rest by a classical force field giving a reliable prediction of chemical properties has become an important tool for computational modeling of catalyzed reactions. In the QM/MM framework, the QM calculations have been performed using BP86 and B3LYP exchange-correlation functionals, employing triple-zeta quality basis sets and the MM calculations are done with a polarizable force field. The model Cu-Y zeolite structures have been determined with single Cu(I) centers. Adsorption complexes at two different sites (II and III) in Y zeolite with different Si/Al patterns have been studied. On adsorption of dioxygen to Cu-exchanged Y zeolite, end-on coordination to the Cu atom prevails at site II whereas site III shows side-on coordination. Molecular oxygen binds more strongly at site III than at site II and the triplet electronic states are the most low-lying energy states. The calculated harmonic frequency of dioxygen adsorbed at site III agrees well with the experimental IR result. In several adsorption complexes, the assignment of the stretching vibration of dioxygen was difficult due to its strong coupling with framework vibrations. A hapticity 2 coordination of benzene to copper was observed for all adsorption complexes. Its interaction with Cu is stronger for site III than for site II, and the benzene-copper complexes show higher binding energies than those of dioxygen. A comparison between experimental IR results and theoretical harmonic vibrational frequencies is discussed for different benzene-copper adsorption complexes. In case of the simultaneous adsorption of dioxygen and benzene, the main focus is at site III. Both adsorbates are attached to the same Cu(I) center. Dioxygen changes its bonding pattern from side-on in single adsorption to end-on in co-adsorption processes, whereas benzene binds to Cu with a hapticity 2 coordination as in the case of single adsorption. A possible multistep reaction pathway is proposed for the aerobic oxidation of benzene to phenol in Cu-Y zeolite on the triplet, singlet and broken-symmetry singlet potential energy surfaces. The oxygen-insertion into the C-H bond of benzene occurs. Simultaneous formation of the O-H bond and cleavage of the C-H bond result in a phenol-complex. Local electron correlation calculations were performed to deliver high-level estimates for the reaction barrier.
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Effiziente Berechnung von Tunnelaufspaltungen mittels Schwingungsstrukturmethoden
(2013) Neff, Michael; Rauhut, Guntram (Prof. Dr.)
Die Berechnung von Tunnelaufspaltungen in molekularen Schwingungsspektren erfordert die genaue Berechnung von Potentialenergiehyperflächen. Dies ist für größere Moleküle ein sehr rechenzeitintensiver Schritt. Es existiert eine Vielzahl an Möglichkeiten zur Reduktion der benötigten Rechenzeit, wie zum Beispiel das Ausnutzen der Molekülsymmetrie, Multi-Level-Ansätze sowie iterative 'Fitting'-Verfahren. Außerdem stehen massiv parallele Implementierungen, darunter auch ein 'Gridcomputing Interface' zur Verfügung. Die maximalen Auslenkungen für die Potentialenergiehyperfläche können durch ein automatisiertes, auf der eindimensionalen Schwingungsdichte basierendes Verfahren, bestimmt werden. Mit der so voll automatisch erzeugten Potentialenergiehyperfläche kann die Energie von Schwingungszuständen und damit auch Tunnelaufspaltungen bestimmt werden. Dazu existiert eine Vielzahl an Schwingungsstrukturverfahren, wie zum Beispiel der VSCF-Theorie mit anschließendem Schwingungskonfigurationswechselwirkungsverfahren. Allerdings erfordern einige Moleküle, wie zum Beipiel Ammoniak, auch eine akurate Beschreibung der Schwingungsdrehimpulsterme. Eine Reihe von Benchmarkrechnungen wird vorgestellt.
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Entwicklung und Anwendung neuer Multireferenzmethoden zur akkuraten Simulation molekularer Schwingungsspektren
(2015) Pfeiffer, Florian; Rauhut, Guntram (Prof. Dr.)
In dieser Arbeit geht es um die präzise Simulation anharmonischer Schwingungskorrelationseffekte. Viele Schwingungszustände haben aufgrund der hohen Zustandsdichte Multireferenzcharakter, weshalb oft mehrere Konfigurationen in einer selbstkonsistenten Prozedur berücksichtigt werden müssen. Mit der Einführung numerischer Ansätze und leistungsfähiger Näherungen konnte in dieser Arbeit hierfür ein verbessertes Konvergenzverhalten demonstriert werden. Darauf aufbauend wurde die anschließende Berücksichtigung von dynamischen Korrelationseffekten untersucht. Dafür sind erstmalig zustandsspezifische und konfigurationsselektive Multireferenz-Schwingungskonfigurationswechselwirkungsmethoden bzw. störungstheoretische Multireferenzverfahren entwickelt worden. Ein minimaler Satz an bitcodierten Konfigurationen wurde hierfür durch Anregungen bzgl. aller Referenzkonfigurationen erzeugt. Trotzdem steigt die Anzahl sehr schnell mit der Zahl der Referenzkonfigurationen an, weshalb ein neuer Algorithmus zur Auswahl unverzichtbarer Konfigurationen entwickelt wurde. Er basiert auf störungstheoretischen Annahmen und zerlegt den Korrelationsraum in zwei Unterräume, um im Folgenden iterativ und automatisch die wichtigen Beiträge auszuwählen. Die Maximalabweichungen in Bezug auf entsprechende Referenzrechnungen waren unterdessen vernachlässigbar, während eine Beschleunigung von bis zu zwei Größenordnungen beobachtet wurde. Anhand verschiedener molekularer Systeme mit starken Resonanzen zwischen Schwingungen wurde gezeigt, dass diese korrekt erfasst werden. Außerdem wurde im Rahmen dieser Arbeit festgestellt, dass anharmonische Korrekturen zur Nullpunktsschwingungsenergie nur für halbstarre Moleküle mit Wasserstoffatomen wichtig sind.
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Methoden zur effizienten Berechnung anharmonischer Effekte innerhalb der theoretischen Spektroskopie
(2014) Meier, Patrick; Rauhut, Guntram (Prof. Dr.)
Bei der Berechnung von Photoelektronenspektren wird häufig die Franck-Condon Näherung verwendet. Wird dies auf ein mehrdimensionales Problem angewandt, darf die Duschinsky-Transformation zwischen den beiden Normalkoordinatensystemen nicht vernachlässigt werden. In dieser Arbeit werden verschiedene Ansätze zur Berechnung von anharmonischen Franck-Condon Faktoren vorgestellt und angewendet. Für diesen Zweck wurde auch eine allgemein gültige Koordinatentransformation entwickelt, die es erlaubt, die mehrdimensionalen Franck-Condon Integrale eindimensional zu berechnen. Diese Transformation erlaubt zudem die Untersuchung von Isotopeneffekten innerhalb verschiedener Spektroskopiearten. Weiter ist bislang der Einfluss der Duschinsky-Transformation auf das simulierte Photoelektronenspektrum nur qualitativ bekannt. Somit wurde im Rahmen dieser Arbeit eine quantitative Analyse der Duschinsky-Rotation durchgeführt, welche nur durch die entwickelte allgemeine Koordinatentransformation möglich war. Schlussendlich werden eine Reihe von Benchmark-Rechnungen durchgeführt und mit dem Experiment verglichen.
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Selbstkonsistente Multikonfigurationsmethoden zur Berechnung molekularer Schwingungsniveaus
(2012) Heislbetz, Sandra; Rauhut, Guntram (Prof. Dr.)
Innerhalb dieser Arbeit wurden selbstkonsistente Multikonfigurationsmethoden (Vibrational Multiconfiguration Self-Consistent Field, VMCSCF) entwickelt, die zur sehr genauen Berechnung anharmonischer Schwingungsfrequenzen von Molekülen herangezogen werden können. Es wurden die Theorien der entsprechenden Methoden ausgehend vom Elektronenstrukturanalogon des MCSCF-Verfahrens hergeleitet und die Algorithmen der jeweiligenVMCSCF-Theorien in das Programmpaket Molpro implementiert. Die Neuentwicklung, die durch die VMCSCF-Methoden erreicht wird, besteht in der gleichzeitigen Optimierung der VCI-Koeffizienten und der Einmodenwellenfunktionen. Das grundlegende Ziel besteht hierin, bei gleich bleibender Genauigkeit bezüglich einer VCI-Rechnung den Konfigurationsraum zu reduzieren.