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1,2- and 1,3-diphosphetanes from alkylidenephosphines
(1983) Becker, Gerd; Becker, Winfried; Uhl, Gudrun; Uhl, Werner; Wessely, Hans-Jürgen
Alkyl- or arylbis(trimethylsilyl)phosphines as well as tris(trimethylsilyl)phosphine and the corresponding arsines react with acyl chlorides to give [1-(trimethylsiloxy)alkylidene]phosphines 1 and -arsines 2; most of their 2,2-dimethylpropylidene derivatives are thermally stable at room temperature. With the same class of phosphines as starting compounds and carbon disulfide [bis(trimethylsilylsulfano)methylidene]phosphines 3 are formed, whereas [(dialkylamino)methylidene]-4 and [diarylmethylidene]phosphines 5 or the corresponding arsines 6 and 7 can be obtained from acyl amides or ketones.
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(2,2-Dimethylpropylidyne)phosphine
(1990) Becker, Gerd; Schmidt, Helmut; Uhl, Gudrun; Uhl, Werner
(2,2-Dimethylpropylidyne)phosphine is the first compound with a phosphorus-carbon triple bond stable at room temperature. Since the electronegativities of phosphorus (2.2) and carbon (2.5) differ substantially from the value of nitrogen (3.0), the compound is more likely to react as the analog of an alkine than of a nitrile. Thus far, the reactivity of the phosphine towards transition metal complexes with the metals in low oxidation states and towards organic 1,3-dipolar or Diels-Alder reagents, has been studied. With halides of main group and subgroup elements numerous insertion reactions have been observed; from the addition of lithium bis(trimethylsilyl)phosphide' 2tetrahydrofuran (THF) in 1,2-dimethoxethane (DME), lithium 3,5-di-tert-butyl-1, 2, 4-triphospholid' 3DME can be obtained.
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2,4-Bis(phenylimino)-1,3-diphosphetane aus Thiocarbamoyl- und Carbamoyltrimethylsilylphosphanen (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 26)
(1985) Becker, Gerd; Härer, Jürgen; Uhl, Gudrun; Wessely, Hans-Jürgen
Die Bis(trimethylsilyl)phosphane R-P[-Si(CH3)3]2 1 (R = H3C a, H5C6 b, (H3C)3C c, H11C9 d) reagieren mit Phenylisothiocyanat zu Insertionsverbindungen, die sowohl in Lösung als auch im Festkörper [2] als [(N-Phenyl-Derivat 3-2b eliminiert in Gegenwart geringer Mengen an festem Natriumhydroxid, die tert-Butyl- 3-2c bzw. Mesityl-Verbindung 3-2d auch in Abwesenheit des Katalysators Bis(trimethylsilyl] sulfan; die zunächst gebildeten, instabilen [(Phenylimino)-methyliden]phosphane 6 dimerisieren rasch zu den in Lösung E/Z-isomeren 2,4-Bis(phenylimino)-1,3-diphosphetanen 7. Diese cyclischen Phosphane 7 sind über die NaOH-katalysierte Abspaltung von Hexamethyldisiloxan auch aus den Addukten 2 des Phenylisocyanats an Bis(trimethylsilyl)-phosphane 1 zugänglich. Die Temperaturabhängigkeit der NMR-Spektren wird am Beispiel des thermisch hinreichend stabilen tert-Butyl-Derivates 7c eingehend untersucht.
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(Iminomethylidene)phosphines (RP=C=NR)
(1983) Wentrup, Curt; Briehl, Horst; Becker, Gerd; Uhl, Gudrun; Wessely, Hans-Jürgen; Maquestiau, André; Flammang, Robert
There has been much recent interest in compounds incorporating P=C 2,3 and P=P 4 double bonds. Furthermore, the stable (2,2-dimethylpropylidyne)phosphine, (CH 3)CC≡P, featuring a PC triple bond has been prepared.5 However, previous attempts to isolate cumulenes possessing a two-coordinate phosphorus atom, RP=C=X, have failed,2,3,6 except in a single case, the preparation of the stable and sterically protected (CH 3)CP=C=NC(CH 3h)-3. We now wish to report a general method of preparation of unstable (iminomethylidene)phosphines (monophosphorus analogues of carbodiimides), their direct observation by IR and mass spectrometry, and their initial chemical reactions.
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Molekül- und Kristallstruktur des 1,2-Di(tert-butyl)-3-dimethylamino-1-thio-4-trimethylsilylsulfano-1λ5,2λ3-diphosphet-3-ens (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 25)
(1984) Becker, Gerd; Becker, Winfried; Uhl, Gudrun
Die bei der Zersetzung von tert-Butyl(N,N-dimethylthiocarbamoyl)-trimethylsilylphosphan mit nahezu quantitativer Ausbeute gebildete Titelverbindung 1 kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe P212121 mit {a = 1067,3(1); b = 1077,1(1); c = 1924,6(5) pm; Z = 4} bei + 20°C. Nach den Ergebnissen einer Röntgenstrukturanalyse (RG = 0,038) ordnen sich die beiden tert-Butylgruppen am vierfach (P1) und am dreifach koordinierten Phosphoratom (P2) trans zueinander an. Charakteristische Bindungslängen sind {endocycl.: P1–P2 221,9(1); P1–C4 177,7(3); P2–C3 185,1(4); C3–C4 136,0(5)} und {exocycl.: P1–S1 195,6(1); C3–N3 135,8(4); C4–S4 177,7(4); S4–Si4 216,1(2) pm}; die Ringinnenwinkel an den Atomen P1, P2, C3 und C4 betragen 79,0(1); 73,5(1); 105,0(3) und 102,2(3)°.
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Molekül- und Kristallstruktur des Methyl[(N-phenyl,N-trimethylsilyl)thiocarbamoyl]trimethylsilylphosphans (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 27)
(1985) Becker, Gerd; Massa, Werner; Schmidt, Roland E.; Uhl, Gudrun
Das durch Addition von Methylbis(trimethylsilyl)phosphan an Phenylisothiocyanat gebildete [1] Methyl[(N-phenyl,N-trimethylsilyl)thiocarbamoyl]trimethylsilylphosphan 1a kristallisiert monoklin in der zentrosymmetrischen Raumgruppe P21/n mit folgenden, bei einer Meßtemperatur von -80 ± 3°C bestimmten Abmessungen der Elementarzelle: a=1041,2(4); b=1706,9(12); c=1001,1(6) pm; β-106,41(4)°; Z = 4. Die Röntgenstrukturanalyse (Rw = 0,039) bestätigt die bereits aus den NMR-Spektren abgeleitete Konstitution der Verbindung mit an Phosphor- und sp2-hybridisiertes Stickstoffatom gebundenen Trimethylsilyl-Gruppen. Charakteristische gerundete Bindungslängen und -winkel sind: P-Si 231, P-CH3 184, P-C(S) 187, C=S 167, N-C(S) 137 und N-Si 181pm sowie P-C-S 122°, P-C-N 117° und S-C-N 121°.
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(N,N-Dimethylthiocarbamoyl)trimethylsilylphosphane und 1,2-Di(tert-butyl)-3-dimethylamino-1-thio-4-trimethylsilylsulfano-1λ5,2λ3-diphosphet-3-en (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 24)
(1984) Becker, Gerd; Becker, Winfried; Uhl, Gudrun
Im Gegensatz zu den Bis(trimethylsilyl)phosphanen R-P[-Si(CH3)3]2 1 {R=H3C a; (H3C)3C b; H5C6c; H11C9d; (H3C)3Si e} reagieren die nukleophileren Lithium-trimethylsilylphosphide 4 mit N,N-Dimethylthiocarbamoylchlorid bereits bei -78°C zu den (N,N-Dimethylthiocarbamoyl)trimethylsilylphosphanen 2. Während das Mesityl-Derivat 2d beim Aufarbeiten dismutiert, bildet sich aus der in Toluol gelösten tert-Butyl-Verbindung 2b bei +20°C im Laufe von Tagen unter Abspaltung von Dimethyl(trimethylsilyl)amin 1,2-Di(tert-butyl)-3-dimethyl-amino-1-thio-4-trimethylsilylsulfano-1λ5,2λ3-diphosphet-3-en 6b.
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Photoelektronen-Spektren von Methylidinphosphanen R-C≡P (Gasphasen-Reaktionen ; 31)
(1982) Solouki, Bahman; Bock, Hans; Appel, Rolf; Westerhaus, Axel; Becker, Gerd; Uhl, Gudrun
Die PE-spektroskopische Optimierung thermischer Zersetzungsreaktionen in der Gasphase wird auf die Chlor[(trimethylsilyl)methylen]phosphan-Derivate ((H3C)3Si)RC = PCl mit R = C6H5, Si(CH3)3 angewendet. In einer Kurzweg-Pyrolyse spaltet sich bei 1300 K quantitativ (H3C)3SiCl ab. Die gebildeten Methylidinphosphane (H3C)3Si-C-P und C6H5-C≡P lassen sich durch einen Vergleich ihrer PE-Spektren mit dem des stabilen tert-Butyl-Derivates (H3C)3-C≡P nachweisen und charakterisieren.
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Synthese und Struktur der [Bis(trimethylsilylsulfano)-methyliden]phosphane (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 23)
(1984) Becker, Gerd; Mundt, Otto; Uhl, Gudrun
Wie die Phenyl-Verbindung 1a [2] reagieren auch tert-Butyl-1 b, Mesityl-1c und Methylibis(trimethylsilyl) phosphan 1 d mit Kohlenstoffdisulfid über die nur bei der Umsetzung von 1c NMR-spektroskopisch nachweisbaren Zwischenverbindungen 2 und 3 zu den entsprechenden [Bis(trimethylsilylsulfano)methyliden]phosphanen 4; das thermisch instabile Methyl-Derivat 4 d bildet rasch das Dimere [1]. [Bis(trimethylsilylsulfano)methyliden]phenylphosphan 4 a kristallisiert monoklin in der zentrosymmetrischen Raumgruppe P21/c mit folgenden, bei der Meßtemperatur von -95 ± 3°C bestimmten Gitterkonstanten: a = 1386,4(8); b = 1036,0(7); c = 1281,7(8) pm; ß = 101,23(4)°; Z = 4. Eine Röntgenstrukturanalyse (R = 0,032) bestätigt die bereits aus NMR-Spektren abgeleitete Konstitution der Verbindung.
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Synthese und Struktur des 1,3-Dimethyl-2,2,4,4-tetrakis-(trimethylsilylsulfano)-1,3-diphosphetans (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 22)
(1984) Becker, Gerd; Massa, Werner; Schmidt, Roland E.; Uhl, Gudrun
Methylbis(trimethylsily)phosphan reagiert bei −30°C mit Kohlenstoffdisulfid über ein rotes Addukt zu [Bis(trimethylsilylsulfano)methyliden]methylphosphan 1a. Im Gegensatz zum thermisch stabilen Phenyl-Derivat 1b [2] dimerisiert diese Verbindung, deren PC-Gruppe sterisch nur ungenügend abgeschirmt wird, rasch bei Temperaturerhöhung. Das dabei gebildete 1,3-Dimethyl-2,2,4,4-tetrakis(trimethylsilylsulfano)-1,3-diphosphetan 2a kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit folgenden, bei einer Meßtemperatur von −80 ± 3°C bestimmten Abmessungen der Elementarzelle: a = 1024,7(3); b = 1360,2(5); c = 1326,3(6) pm; α = 117,85(4); ß = 111,05(3); γ = 72,09(3)°; Z = 2. Infolge einer Faltung des viergliedrigen Ringes auf 149,1° an der P1P2-Achse besitzt das Molekül die Pseudo-Symmetrie Cs. Die bei einem Rw-Wert von 0,030 erhaltenen, charakteristischen mittleren Bindungslängen und -winkel betragen: P-C(endocyclisch) 188 und 191; P-CH3 184; C-S 183; S-Si 216 pm; C-P-CH3 105; P-C-S 113; S-C-S 114; C-S-Si 108; P-C-P 90 und C-P-C 86°.
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Tris(trimethylsilyl)phosphine and lithium bis(trimethylsilyl)phosphide · bis-(tetrahydrofuran)
(1990) Becker, Gerd; Schmidt, Helmut; Uhl, Gudrun; Uhl, Werner
Tris(trimethylsilyl)phosphine and its more reactive derivative lithium bis(trimethylsilyl)phosphide·2tetrahydrofuran are very useful reagents for the preparation of compounds with a single or a multiple element phosphorus bond. They react readily with various element halides, with carboxylic acid chlorides, and with carboxylic esters, as well as with other organic electrophiles via a substitution of lithium and/or a cleavage of the weak polar Si-P bonds.
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Über die Reaktion von 2,2-Dimethylpropylidinphosphan mit Wolframhexachlorid : die Kristallstrukturen von [(Cl3PO)WCl4(H9C4-C≡C-C4H9)] und [(H5C6)4As][WCl6]
(1983) Uhl, Gudrun; Hey, Evamarie; Becker, Gerd; Weller, Frank; Dehnicke, Kurt
Die Reaktion von 2,2-Dimethylpropylidinphosphan, (CH3)3C-C ≡P|, mit Wolframhexachlorid als Suspension in POCl 3 führt unter Oxydation des Phosphors zu 2,2,5,5-Tetramethylhex-3-in, das mit zugleich entstandenem Wolframtetrachlorid den durch POCl 3 solvatisierten, dunkelgrünen Alkinkomplex [(Cl3PO)WCl4(HgC4-C≡C-C4Hg)] bildet. Ein Teil des Wolframhexachlorids wird nur zu Wolframpentachlorid reduziert und kann nach Zugabe von Tetraphenylarsoniumchlorid als [(H5C6)4As][WCl6] isoliert werden. Für diese Verbindung wird eine neue, sehr einfache Synthese aus WCl6, [(H5C6)4As]Cl und C2Cl4 als Reduktionsmittel beschrieben.Die Struktur von [(Cl3PO)WCl4(H9C4-C≡C-C4H9)] wurde mit Hilfe von Röntgenbeugungsdaten ermittelt (R = 5,8%). Der Komplex kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n mit: {a = 1510; b = 1517; c = 849 pm; β 93,1°, Z = 4}. Das Wolframatom ist durch vier äquatorial angeordnete Chloratome, durch die C°C-Gruppe des Acetylen-Liganden und in trans-Position hierzu durch das Sauerstoffatom des POCl3-Moleküls siebenfach koordiniert. Der fast symmetrisch gebundene, voluminöse Acetylenligand drückt die Chloratome in Richtung auf das solvatisierte POCl3-Molekül weg, so daß keine gemeinsame Ebene mit dem Wolframatom möglich ist. Die C°C-Bindungslänge des 2,2,5,5-Tetramethylhex-3-in-Liganden entspricht mit 130 pm dem für eine C°C-Doppelbindung typischen Wert.Das IR-Spektrum von [(H5C6)4As][WCl6] läßt zwei WCl6-Valenzschwingungen erkennen und beweist damit die Verzerrung des regulären Oktaeders. Nach der Kristallstrukturbestimmung (Raumgruppe P4/n; a = 1301; c = 780 pm; Z = 2; R = 2,7%) besitzt das [WCl6]−-Ion annähernd C4V-Symmetrie mit etwas kürzeren W-Cl-Bindungslängen entlang der vierzähligen Drehachse.