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Item Open Access Confirmation of siderazot, Fe3N1.33, the only terrestrial nitride mineral(2021) Bette, Sebastian; Theye, Thomas; Bernhardt, Heinz-Jürgen; Clark, William P.; Niewa, RainerSiderazot, the only terrestrial nitride mineral, was reported only once in 1876 to occur as coating on volcanic rocks in a fumarolic environment from Mt. Etna and, to date, has been neither confirmed nor structurally characterized. We have studied the holotype sample from the Natural History Museum, London, UK, originally collected by O. Silvestri in 1874, and present siderazot with epsilon-Fe3N-type crystal structure and composition of Fe3N1.33(7) according to crystal structure Rietveld refinements, in good agreement with electron microprobe analyses. Crystal structure data, chemical composition, and Raman and reflectance measurements are reported. Possible formation conditions are derived from composition and phase stability data according to synthetic samples.Item Open Access Strukturelle, elektrochemische und spektroskopische Untersuchungen von bioinspirierten Modellkomplexen mit N,S-Liganden(2010) Schnödt, Johannes; Kaim, Wolfgang (Prof. Dr.)Durch die strukturelle Aufklärung der aktiven Zentren von Proteinen und Enzymen hat sich ein interdisziplinäres Forschungsgebiet entwickelt, das versucht entsprechende Modellsysteme als Katalysatoren zu nutzen. Insbesondere Elektronen übertragende Proteine, wie Plastocyanin sowie oxygenierende Enzyme, wie die Peptidylglycin-a-hydroxylierende Monooxygenase, die einen Redoxprozess und einen Sauerstofftransfer verbinden, sind in den Blickpunkt gerückt. In der vorliegenden Dissertation werden die Synthesen und die strukturellen Aufklärungen von bioinspirierten Modellkomplexen mit stickstoff- und schwefelhaltigen Liganden ausführlich beschrieben. Neben den spektroskopischen Eigenschaften dieser Komplexe liegt der Fokus auf den Untersuchungen der elektrochemischen Eigenschaften dieser Redoxsysteme im besonderen Maße im Hinblick auf die Rolle des Schwefels.Item Open Access Modifizierung von Silicaten und Boraten dreiwertiger Lanthanide durch Oxid- und Fluoridionen(2000) Müller-Bunz, Helge; Schleid, Thomas (Prof. Dr.)Zwei Dinge sollten erforscht werden: Erstens der Existenzbereich der Oxidsilicate M2O[SiO4] im A-Typ und zweitens, welchen Einfluß F(-)-Ionen auf die Strukturen von Lanthanid-Silicaten und -Boraten ausüben. Der erste Teil gelang gut: Die A-M2O[SiO4] ließen sich mit allen M3+-Kationen (M = La - Lu) darstellen. Der zweite Teil jedoch lieferte wenige neue Erkenntnisse. Der Existenzbereich der Fluorid-Silicate M3F[Si3O10] ließ sich auf M = Dy - Er eingrenzen, wobei allerdings Präparationsversuche bei anderen Temperaturen noch ausstehen. Zu dem Lanthanfluorid-cyclo-Trisilicat La3F3[Si3O9] ließen sich trotz Variation der Darstellungsbedingungen keine Analoga mit anderen M3+-Kationen darstellen. Ein weiteres Fluoridsilicat des Erbiums, Er4F2[Si2O7][SiO4], fiel bei Verwendung eines großen Überschusses an ErF3 an. Versuche zur Synthese anderer Fluoridsilicate des Lanthans lieferten zwei neue Formen von Lanthan-Disilicat La2Si2O7. Zu Vergleichszwecken wurde auch ein Kristall von A-La2[Si2O7] vermessen. Versuche, das bereits veröffentlichte Gd3F3[BO3]2 zu reproduzieren, führten statt dessen zu Gd2F3[BO3]. Außerdem traten noch Einkristalle von l-Nd[BO3] im Aragonit-Typ, von Nd(BO2)3 sowie von p-ErBO3 auf. Die zu Beginn dieser Arbeit angestellte Vermutung, daß F(-)-Ionen in Lanthanid-Silicaten und -Boraten aufgrund ihres "harten" Charakters weniger strukturchemische Anpassungsfähigkeit zeigen als z.B. Cl(-)-Ionen, wird durch die vorgestellten Ergebnisse vollauf bestätigt: In allen fluoridhaltigen Verbindungen sind die F(-)-Ionen trigonal-planar oder -pyramidal umgeben. Durch das Erzwingen einer Dreierkoordination aus M3+-Kationen üben die F(-)-Teilchen eine stärker strukturbestimmende Wirkung aus als die variabel koordinierten X(-)-Ionen (X = Cl, Br, I). Daher zeigen die Fluorid-Silicate und -Borate der Lanthanide keine Entsprechung in Zusammensetzung oder Struktur zu den anderen Halogenid-Silicaten oder -Boraten.Item Open Access Vergleichende Untersuchungen zur Struktur von Bis(2,2-dimethylpropionyl)phenylarsan und -phosphan (Acyl- und Alkylidenarsane ; 6)(1985) Becker, Gerd; Becker, Birgit; Birkhahn, Matthias; Mundt, Otto; Schmidt, Roland E.Die aus den entsprechenden Bis(trimethylsilyl)-Derivaten und 2,2-Dimethylpropionylchlorid zugänglichen Verbindungen Bis(2,2-dimethylpropionyl)phenylarsan 1a [19] und -phosphan 1b [20] kristallisieren monoklin in der Raumgruppe P21/c mit den bei einer Meßtemperatur von -70 ± 3°C/ -73 ± 3°C bestimmten Abmessungen der Elementarzelle: a = 1449,3(7)/1468,3(3); b = 1050,0(5)/985,9(2); c = 1138,5(4)/1159,4(4) pm; β = 108,27(3)/105;61(3)°; Z = 4. Nach den Ergebnissen von Röntgenstrukturanalysen (Rw = 0,044/0,044) weisen sowohl das Arsan 1a als auch das Phosphan 1b Abstände zwischen Pnikogen- und Carbonylkohlen-stoffatom auf, die mit Mittelwerten von 205 und 191 pm wie in den Trifluormethyl-Verbindungen [2] gegenüber dem Standard (194 bzw. 183 pm) eindeutig verlängert sind.Item Open Access Mixed valency vs radical bridge formulation in symmetrically and asymmetrically ligated diruthenium complexes(2022) Mondal, Sudipta; Schwederski, Brigitte; Záliš, Stanislav; Kaim, WolfgangThe asymmetrical dinuclear [{(trpy*)Ru}2(μ‐adc‐Salph)Cl](PF6) 1(PF6), trpy*=4,4’,4”‐tri‐tert‐butyl‐2,6,2’,6”‐terpyridine, adc‐Salph=1‐benzoyl‐2‐salicyloylhydrazido(3‐), and the related symmetrical dinuclear [{Cl(trpy*)Ru}2(μ,η2 : η2‐adc‐Ph)](PF6) 2(PF6), adc‐Ph=1,2‐bis(benzoyl)hydrazido(2‐), were synthesized and structurally characterized. Both paramagnetic compounds were compared with the previously reported symmetrical [{(trpy*)Ru}2(μ,η3 : η3‐adc‐Sal)](PF6) 3(PF6) containing the bis‐tridentate bridge 1,2‐bis(salicyloyl)hydrazido(4‐). Molecular structures and magnetic resonance features (1H NMR, EPR) indicate spin density distribution over the metal(s) and the bridging ligand. Reversible one‐electron reduction and oxidation were possible in all instances yielding comproportionation constants Kc of about 109 for the paramagnetic intermediates 1+-3+. Structural results, spin density distribution and UV‐Vis‐NIR spectroelectrochemistry were analyzed for 1+ with the help of TD‐DFT calculations for a model compound (tert‐Bu→Me). Intense absorptions around λmax=1450-1650 nm for the cations were assigned to mixed metal/ligand transitions with significant inter‐valence charge transfer (IVCT) character. For both the symmetrical and asymmetrical arrangements the cationic intermediates can be described as considerably mixed metal/ligand systems.Item Open Access Untersuchungen der spektroskopischen, elektrochemischen und strukturellen Eigenschaften von Übergangsmetallkomplexen mit stickstoffreichen Liganden(2015) Löw, Isabell; Kaim, Wolfgang (Prof. Dr.)Das Interesse an 3,6-disubstitutiierten Derivaten von 1,2,4,5-Tetrazinliganden in der Koordinationschemie beruht auf strukturellen und elektronischen Besonderheiten. Durch die Verwendung dieser stickstoffreichen Liganden wird eine große Vielfalt in der Synthese von stabilen Chelatkomplexen als Einkern und Zweikernkomplexen mit Übergangsmetallen ermöglicht. Tetrazinliganden stellen das elektronenärmste aromatische System in der klassischen H, C, N, O, S-Chemie dar. Dies führt zu einem ausgeprägten π-Akzeptor Verhalten mit der Ausbildung eines energetisch sehr tiefliegenden π* Molekülorbitals, was die Koordination an Übergangsmetalle elektrochemisch wie auch spektroskopisch sehr interessant macht. Die geringe Basizität des Tetrazinings kann mit Hilfe der 3,6-Derivatisierung abgefangen werden. Die leichte Reduzierbarkeit (E > 1.3 V vs. Fc/Fc+) und die Lokalisation des resultierenden Spins auf den vier Tetrazinstickstoffatomen, die durch eine Knotenebene in der 3,6-Position ermöglicht wird, machen diese Liganden zusätzlich interessant. In der vorzulegenden Arbeit werden sowohl symmetrisch als auch asymmetrisch substituierte Liganden mit einer Reihe von Übergangsmetallen zu Einkern bzw. Zweikernkomplexen koordiniert und jeweils untereinander so wie auch mit ähnlichen, bereits literaturbekannten Komplexen verglichen. Im ersten Teil der Arbeit wurde die [Re(CO)5Cl] Einheit wegen ihrer elektrochemischen und spektroskopischen Eigenschaften, aber auch im Hinblick auf eine mögliche Katalyse der Reduktion von CO2 zu CO verwendet. Weiterhin wurden Rutheniumfragmente mit akzeptierenden Bipyridin Coliganden sowie mit donativen Acetylacetonat Coliganden wegen ihrer hohen Stabilität und der variablen und vielfältigen Redoxchemie verwendet. Auch ein gemischtvalenter Komplex der Form [Ru(acac)2((NMe)2 Tz)(Ru(bpy)2)] konnte synthetisiert und im Hinblick auf sein spezielles Redoxverhalten untersucht werden. Als ein weiterer stickstoffreicher Ligand wurde Bis[N-(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphten (iPr-BIAN) Ligand in seiner Koordination mit [Cu(PPh3)]+ und den Metallcarbonylfragmenten [Re(CO)3Cl(iPr BIAN)] und [M(CO)3(iPr BIAN)] (M= Mo, W, Cr) synthetisiert und untersucht. Die Verwendung dieses α-Diiminliganden ist im Hinblick auf den Einsatz als Coligand in vielen Bereichen der Katalyse wie zum Beispiel der C C Kreuzkupplung, der homogenen Hydrierung und der Polymerisation von Olefinen interessant. Aus elektronischer Sicht war die postulierte Möglichkeit der Aufnahmefähigkeit von gleich vier Elektronen auch in Komplexen mit Übergangsmetallen zu überprüfen. Der durch die vier Isopropylgruppen verursachte höhere Platzanspruch des Liganden konnte eindrucksvoll an einer auf drei erniedrigten Koordinationszahl in dem Komplex [Cu(PPh3)(iPr BIAN)] demonstriert werden. Alle genannten Komplexe wurden mit Hilfe von 1H NMR, CHN Analyse und Massenspektrometrie charakterisiert und auf Reinheit geprüft, sowie mittels Cyclovoltammetrie und Spektroelektrochemie (UV/Vis/NIR, IR und ESR) hinsichtlich ihres Redoxverhaltens untersucht. Viele Verbindungen konnten kristallographisch charakterisiert werden.Item Open Access The reduced nitridogermanates(III) Ca6[Ge2N6] and Sr6[Ge2N6] with Ge-Ge bonds(2021) Link, Lukas; Pathak, Manisha; Jach, Franziska; Koželj, Primoz; Ormeci, Alim; Höhn, Peter; Niewa, RainerThe first nitridogermanates(III) Ca6[Ge2N6] and Sr6[Ge2N6] were synthesized from sodium flux and structurally characterized by powder and single crystal X‐ray diffraction, respectively. They crystallize isostructurally to each other and homeotypic to Ca6[Cr2N6]H in space group R3‾. They feature unprecedented, mutually isolated, ethane‐like [GeIII2N6]12- anions in a staggered conformation. The compounds are semiconductors according to resistivity measurements and electronic structure calculations, yielding band gaps of 1.1 eV for Ca6[Ge2N6] and 0.2 eV for Sr6[Ge2N6].Item Open Access Mesoionic imines (MIIs) : strong donors and versatile ligands for transition metals and main group substrates(2022) Rudolf, Richard; Neuman, Nicolás I.; Walter, Robert R. M.; Ringenberg, Mark. R.; Sarkar, BiprajitWe report the synthesis and the reactivity of 1,2,3‐triazolin‐5‐imine type mesoionic imines (MIIs). The MIIs are accessible by a base‐mediated cycloaddition between a substituted acetonitrile and an aromatic azide, methylation by established routes and subsequent deprotonation. C=O‐stretching frequencies in MII-CO2 and -Rh(CO)2Cl complexes were used to determine the overall donor strength. The MIIs are stronger donors than the N‐heterocyclic imines (NHIs). MIIs are excellent ligands for main group elements and transition metals in which they display substituent‐induced fluorine‐specific interactions and undergo C-H activation. DFT calculations gave insights into the frontier orbitals of the MIIs. The calculations predict a relatively small HOMO-LUMO gap compared to other related ligands. MIIs are potentially able to act as both π‐donor and π‐acceptor ligands. This report highlights the potential of MIIs to display exciting properties with a huge potential for future development.Item Open Access Indium ammoniates from ammonothermal synthesis : InAlF6(NH3)2, [In(NH3)6][AlF6], and [In2F(NH3)10]2[SiF6]5 ∙ 2 NH3(2021) Becker, Peter; Cekovski, Toni Boris; Niewa, RainerThe ammonothermal synthesis of three ammoniates of indium, namely InAlF6(NH3)2, [In(NH3)6][AlF6], and [In2F(NH3)10]2[SiF6]5 ∙ 2 NH3 was successful from near-ammononeutral conditions in the presence of fluoride ions. Initially, all these compounds were obtained upon corrosion of the applied liner and crucible material Si3N4, which also contains small amounts of aluminum. The syntheses were performed in supercritical ammonia (T = 753 K, p up to 307 MPa). The crystal structures were solved and refined from single crystal X-ray diffraction intensity data. InAlF6(NH3)2 crystallizes as a typical layer-type structure with corner-sharing [InF4(NH3)2]- and [AlF6]3- octahedra. [In(NH3)6][AlF6] features isolated [In(NH3)6]3+ and [AlF6]3- octahedra. The crystal structure of [In2F(NH3)10]2[SiF6]5 ∙ 2 NH3 contains [(NH3)5In-F-In(NH3)5]5+ octahedra doubles next to [SiF6]2- octahedra and ammonia molecules. All intermediates have strong hydrogen bonding systems. The results from vibrational spectroscopy are reported.Item Open Access Tetra-μ3-iodido-tetrakis[(tri-n-butylphosphane-κP)copper(I)](2014) Klenk, Simon; Frey, Wolfgang; Bubrin, Martina; Laschat, SabineTetrameric phosphane complexes of copper(I) halides are extensively used as reagents for copper-mediated conjugate additions. Furthermore, theoretical interest stems from the fact that all group 11 elements in the oxidation state +1 are prone to form clusters with potential metal-metal distances. Thus, theoretical work on such complexes (XCuPR3)4 has been carried out to study structures and stabilities in detail. However, the plethora of structural information on these compounds came from X-ray crystal structure analyses. Although the known tri-n-butyl phosphane complex [n-Bu3PCuI]4 had already been characterized by using X-ray crystallography, no atomic coordinates, bond lengths or bond angles were reported. Thus, we reinvestigated the crystal structure of [n-Bu3PCuI]4. We were able to confirm the previously postulated tetrameric complex with a distorted heterocubane structure similar to the AsEt3 derivative.