Universität Stuttgart
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Item Open Access Redox-acid/base phase diagrams as an entry to computational redox chemistry(2024) Becker, Patrick M.; Heinze, Katja; Sarkar, Biprajit; Kästner, JohannesThe rapid depletion of fossil fuels and the change from conventional energy supply to so‐called sustainable and renewable energy sources have led to a renaissance of electrochemical, photochemical, and photoelectrochemical methods for chemical synthesis. While drastic experimental improvements have been realized in recent years, systematic computational studies of these types of reactions are, however, rather limited caused by a lack of suitable representations. Herein we present a generalized method to investigate and analyze a chemical system with respect to its redox‐ and acid/base‐properties based on Gibbs free‐energy differences. We represent the results in a clear manner by means of redox-acid/base phase diagrams. Motivated by computational needs, the presented method is a direct link between experimentally measurable values and Gibbs free‐energy profiles, connecting experiment and simulation. Thus, it serves as an entry to systematic computational studies of reactions, which involve a combination of electron transfers and acid/base‐chemical reaction steps, because it enables the representation of both thermodynamic and kinetic properties. The presented method is applied to four exemplary systems: Phenol, dicobaltocenium amine as a proton‐coupled electron transfer (PCET) reactant, and two porphyrin Ni II catalysts for the electrocatalytic hydrogen evolution reaction (HER).Item Open Access Understanding the temperature-induced decomposition of commercial nickel-cobalt-aluminum oxide (LiNi0.8Co0.15Al0.05O2) electrodes(2025) Hölderle, Tobias; Baran, Volodymyr; Schökel, Alexander; Westphal, Lea; Stelzer, Robert U.; Niewa, Rainer; Müller‐Buschbaum, Peter; Senyshyn, AnatoliyThis study addresses the thermal degradation and structural stability of the NCA (nickel-cobalt-aluminum oxide) cathode materials under varying states of charge (SOC)/delithiation and temperature. Using simultaneous thermogravimetric and differential thermal analysis and high‐resolution X‐ray diffraction, the sequential evolution from a layered NaCrS2‐type structure to spinel phases (M3O4‐type and LiM2O4‐type) and finally to a rock salt phase is characterized. Degradation involves cation migration, oxygen release, and lattice instabilities, influenced by SOC/lithium content. Fully lithiated NCA (SOC 0%) exhibits superior thermal stability with a single‐step transition, whereas partially delithiated NCA exhibits a multistep transformation process involving spinel intermediates. These findings highlight the complex interplay between energy density and thermal safety, offering guidance for designing NCA cathodes with optimized performance, safety, and stability for high‐energy lithium‐ion batteries.Item Open Access Campherchinoniminliganden und ihr Elektronentransferverhalten unter Metallkoordination an Rhenium und Mangan(2021) Blickle, Svenja; Kaim, Wolfgang (Prof. Dr. phil. nat.)Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und dem Koordinations- und Elektronentransferverhalten von neuen redoxaktiven Campherchinoniminliganden und deren Komplexe mit dem Metallkomplexfragment M(CO)3Cl mit M = Re, Mn. Der Fokus liegt dabei auf der Untersuchung der redoxchemischen Eigenschaften von dinuklearen Komplexen, bei welchen die Metalle über einen Bischelatliganden verbrückt sind. So konnten Einblicke in die elektronische Struktur der Verbindungen in neutraler, radikalanionischer und dianionischer Form gewonnen werden. Zur Charakterisierung dieser neuen Verbindungen kommen zum Einsatz: CHN-Elementaranalyse, Massenspektrometrie, Kristallstrukturanalyse, Cyclovoltammetrie, 1H-NMR-, IR-, UV/Vis/NIR- und EPR-Spektroskopie und Spektroelektrochemie. Die experimentellen Ergebnisse werden mit Hilfe von quantenchemischen Methoden (DFT) unterstützt. So konnte für diese Art von Verbindungen eine neue Art von gemischtvalenten Metallkomplexen etabliert werden: Die Reduktionen finden ligandenzentriert statt und die Ladungsverteilung der radikalanionischen Spezies konnte als asymmetrisch lokalisiert nachgewiesen werden. Somit handelt es sich bei den hier vorgestellten zweikernigen einfach reduzierten Komplexen um organisch-gemischtvalente Verbindungen unter homovalenter Metallkoordination.Item Open Access Untersuchungen zur Derivatisierung und Charakterisierung Carben-analoger N-heterozyklischer Halogenarsane(2021) Bender, Johannes; Gudat, Dietrich (Prof. Dr. Dr.)Die Chemie neutraler N-heterozyklischer Arsane konnte durch Synthese einer Reihe von Verbindungen mit funktionellen Substituenten am Arsen (Halogeno-, Pseudohalogeno-substituiert) erweitert sowie strukturelle und elektronische Verhältnisse aufgeklärt werden. Aus 2-Chloro-1,3,2-Diazaarsolidinen und -1,3,2-Diazaarsolenen konnten einige neue kationische Arsen-Analoga von N-heterozyklischen Carbenen hergestellt werden. Des Weiteren konnten noch unbekannte 2-Thiolato- und 2-Xanthogenato-1,3,2-Diazaarsolidine und -1,3,2-Diazaarsolene dargestellt und charakterisiert werden.Item Open Access Synthesis and thermally and light driven cleavage of an N‐heterocyclic diphosphine with inorganic backbone(2020) Blum, Markus; Feil, Christoph M.; Nieger, Martin; Gudat, DietrichA diphosphine with an unsupported PP bond connecting two carbon‐free “inorganic” 1,3,2,4,5‐diazaphosphadisilolidine rings was prepared by reductive coupling of a P‐chloro‐substituted monocyclic precursor molecule. VT‐EPR studies revealed that the diphosphine exists in solution, like other compounds of this kind, in dynamic equilibrium with the corresponding phosphinyl radicals. Determination of the radical concentration from the EPR spectra permitted to calculate thermochemical parameters for the homolytic PP bond fission. The results disclose that both the enthalpy and entropy of dissociation are higher than in topologically related bi(diazaphospholidines). The impact of the entropy term allows explaining that, regardless of the presence of an energetically rather stable PP bond, the onset of dissociation is observable even at ambient temperature. Irradiation experiments showed that radical formation cannot only be induced thermally, but also by photolysis.Item Open Access Synthese, Molekül- und Kristallstruktur des Tetrakis(trimethylstannyl)distibans (Element-Element-Bindungen ; 5)(1989) Becker, Gerd; Meiser, Monika; Mundt, Otto; Weidlein, JohannDas aus Lithium-bis(trimethylsilyl)antimonid · 2 THF[Note ][(1) THF: Tetrahydrofuran; DME: 1,2-Dimethoxyethan; TMS: Tetramethylsilan.] und Benzylchlorid dargestellte Benzylbis(trimethylsilyl)stiban 1 setzt sich mit Chlortrimethylstannan zum Trimethylstannyl-Derivat 2 um. Dessen selektive Zersetzung am Tageslicht liefert das dunkelrote Tetrakis(trimethylstannyl)distiban 4. Vergleichende Röntgenstrukturanalysen bei +20 und -120°C zeigen sowohl für die aus Benzol kristallisierende Modifikation 4a als auch für das homologe Tetrakis(trimethylsilyl)distiban 3 (+20°C: [2]), daß die bei tiefer Temperatur innerhalb der fast linearen Ketten von Sb-Sb-Hanteln eintretende Verkürzung der SbSb-Kontakte um 7 (4a) bzw. 10 pm (3) nicht wie beim Tetramethyldistiban [3, 4] zu einer Verlängerung der Sb-Sb-Bindung führt.Item Open Access Two of a kind : the cerium(III) oxidomolybdates(VI) Ce2Mo3O12 and Ce4Mo7O27(2025) Knies, Benjamin; Strobel, Sabine; Hartenbach, IngoAlthough primarily received as by‐products, the title compounds can be synthesized directly by the admixture of CeO2, Ce, and MoO3, with the latter used as reactant and fluxing agent in flux‐mediated solid‐state syntheses at 850 °C for 7 days. Both cerium molybdates crystallize in space group C2/c with a = 1692.12(3), b = 1184.26(3), c = 1598.66(3) pm, and β = 108.4940(10)° (Z = 12) for Ce2Mo3O12 and a = 4609.00(12), b = 747.700(10), c = 1432.71(4) pm, and β = 101.023(2)° (Z = 8) for Ce4Mo7O27. The crystal structure of Ce2Mo3O12 comprises three crystallographically distinguishable Ce3+ cations with coordination numbers of 8 in shapes of trigonal dodecahedra. The five different Mo6+ cations are situated in the centers of noncondensed [MoO4]2- tetrahedra, and the overall arrangement of the mentioned building blocks is derived from the scheelite type. In the structure of Ce4Mo7O27, four crystallographically different Ce3+ cations with coordination numbers of 8 and 9 are found, as well as five non‐condensed [MoO4]2- tetrahedra and one pyroanionic [Mo2O7]2- unit.Item Open Access Präparative Studien in den Mehrstoffsystemen Selten-Erd-Metall - Selen bzw. Tellur und Sauerstoff(1999) Weber, Frank; Schleid, Thomas (Prof. Dr.)Mit SeO2 und TeO2 wurden zwei Sauerstoffquellen in die Selten-Erd-Chemie eingebracht, welche die Umgehung der reaktionsträgen Selten-Erd-Oxide ermöglichen. Alkalihalogenidschmelzen als Flußmittel verbesserten die Kristallqualität. Typisch für die Oxidchalkogenide sind in M10OSe14 (M = La - Nd, Pr10OSe14-Typ, I41/acd) isoliert vorliegende, in Pr2OSe2 (Tb2OS2-Typ, P21/c) über Kante zu Doppeln und über Ecken weiter zu Schichten verknüpfte [OM4]-Tetraeder. Die Verntezung wächst mit dem Oxidanteil. In M2O2Se (M = La - Lu, Y, Ce2O2S-Typ, P-3m1) werden drei cis-ständige Kanten und vier Ecken zur Bildung von Doppelschichten genutzt. Die Verbindungen A-M2O2Te (M = La - Ho, anti-ThCr2Si2-Typ, I4/mmm) und B-M2O2Te (M = Ho, Er) besitzen Doppelschichten, in denen vier Kanten zur Verknüpfung der Tetraeder herangezogen werden. Vergleichbare Doppelschichten findet man auch in Verbindungen des Formeltyps M4O4Se3 (M = Pr, Amm2) in denen die Trennschicht aus Selenid und Diselenid besteht. Reagieren die Oxidtelluride M2O2Te mit SiO2, so entstehen die Telluridsilicate A-M2Te[SiO4] (M = La - Nd, Nd2Se[SiO4]-Typ, Pbcm) und B-M2Te[SiO4] (M = La - Pr, Ce2Te[SiO4]-Typ, P21/c) geringerer Dichte. In den Selten-Erd-(III)-Oxotelluraten(IV) M2Te4O11 (M = Ho, Nd2Te4O11-Typ, C2/c) liegen Schichten aus über Kanten netzartig verknüpften [MO8]-Polyedern vor die beim Übergang zu M2Te5O13 (M = Ho, P-1) zu Bändern aufgelöst werden. In M2Te2O7 (M = Pr, Pyrochlor-Typ, Fd-3m) weisen die [MO8]-Polyeder die bisher höchste, dreidimensionale Verknüpfung auf. Die Struktur kann beschrieben werden als Interpenetration einer gamma-FeF3-isotypen anionischen und einer anti-beta-Cristobalit isotypen kationischen Teilstruktur. Bemerkenswert ist weiterhin, daß das freie Elektronenpaar (lone pair) am Te4+-Kation, im Gegensatz zu den beiden anderen untersuchten Selten-Erd(III)-Oxotellurat(IV)-Formeltypen stereochemisch nicht aktiv ist.Item Open Access Synthese und Strukturaufklärung von kupferhaltigen ternären und quaternären Sulfiden der Selten-Erd-Elemente(2006) Lauxmann-Melchinger, Petra; Schleid, Thomas (Prof. Dr.)Die vorliegende Arbeit knüpft an frühere Veröffentlichungen an, welche die Systeme La2O3-Ag2S sowie AgMS2 (M= Selten-Erd-Metalle) beschreiben. Von Interesse war, wie sich ein solches System verhält, wenn Silber durch dessen Analogon Kupfer ersetzt wird. Bei Versuchen zur Darstellung von ternären Kupferphasen des Typs CuMS2 wurde ein präparativ neuer Weg eröffnet: Anstatt die Sesquisulfide mit Ag2S bzw. Cu2S im Alkalimetallsulfid-Flux umzusetzen, konnten die beschriebenen Verbindungen allesamt direkt aus den Elementen im Molverhältnis von 1:1:2 mit Hilfe von äquimolaren Mengen an Caesiumchlorid als Flußmittel in evakuierten Quarzglasampullen dargestellt werden.Die Umsetzungen verliefen noch dazu bei tieferen Temperaturen (700-900°C) als die in der Literatur beschriebenen Synthesen(>1000°C), dafür waren aber längere Reaktionszeiten notwendig. Von Verbindungen der Formel CuMS2 existieren zwei verschiedene Modifikationen: Zum Einen der sogenannte B-Typ, welcher in der Raumgruppe Pnma vorliegt (CuYS2), und zum anderen der monokline A-Typ in der Raumgruppe P21/c (M = Pr-Gd). Diese direkte Synthesemethode erwies sich auch bei der Darstellung von Verbindungen des Typs Cu2–xEr(2+x)/3S2 als brauchbar. Daher wurden auch Kristalle der Bruttoformel M0,85Cu1,45S2 (trigonal, P-3m1, M = Dy–Lu) auf diese Weise dargestellt und deren Struktur röntgenographisch bestimmt.Bei den Versuchen zur Darstellung von CuMS2 bzw. Cu1,45M0,85S2 konnten darüber hinaus interessante Nebenprodukte wie CuPrOS, CsCu3M2S5 (M = Dy, Er)und CuLa3OS4 sowie CsCuS6 dargestellt und röntgenographisch charakterisiert werden. Bei sämtlichen hier beschriebenen kupferhaltigen Phasen liegt das Cu+-Kation als ein kupferzentrierter Tetraeder mit Sulfidanionen als Liganden vor. Dabei nimmt Kupfer gelegentlich nur eine teilbesetzte Lage im Kristallgitter ein, und seine anisotropen Temperaturfaktoren sind sehr hoch, was bedeutet, daß das Kupferkation eine hohe potentielle Beweglichkeit im Kristallgitter besitzt. Dies bedingt eine deutliche Ionenleitfähigkeit dieser Verbindungen. Die Kristallstruktur von NdS1,9 wurde aufgeklärt sowie die Reihe der binären Lanthanidsulfide vom Typ MS2 (M = Ce-Pr, orthorhombisch, Pnma,) und MS1,9 ( M10S19; M = La–Gd, tetragonal, P42/n) erweitert. Eine sichere Synthesemethode für Sulfide vom Typ M10S19 mit zufriedenstellenden Ausbeuten konnte damit entwickelt werden.Item Open Access Sr[ReO4]2 : the first single crystals of an anhydrous alkaline‐earth metal meta‐perrhenate(2020) Conrad, Maurice; Russ, Philip L.; Schleid, ThomasColorless single crystals of Sr[ReO4]2 were obtained from halide melts at 1123 K in open corundum crucibles. X‐ray diffraction revealed that Sr[ReO4]2 crystallizes in the monoclinic space group P21/n with the lattice parameters a = 627.31(4) pm, b = 1004.56(7) pm, c = 1271.25(9) pm and β = 97.118(3)° for Z = 4. The crystal structure contains a unique Sr2+‐cation site surrounded by eight crystallographically different oxygen atoms forming distorted bicapped trigonal prisms. All corners of these [SrO8]14- polyhedra (d(Sr-O) = 259-268 pm) are shared with tetrahedral meta‐perrhenate units [ReO4]- (d(Re-O) = 166-173 pm) formed from two crystallographically different Re7+ cations surrounded by four O2- anions each, building up the three‐dimensional mosaic‐like structure of Sr[ReO4]2. Single‐crystal Raman data confirm the presence of two different kinds of symmetry‐free meta‐perrhenate units [ReO4]- and match well with results known from literature.