Universität Stuttgart
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Item Open Access Electrochemistry and spin‐crossover behavior of fluorinated terpyridine‐based Co(II) and Fe(II) complexes(2023) Nößler, Maite; Jäger, René; Hunger, David; Reimann, Marc; Bens, Tobias; Neuman, Nicolás I.; Singha Hazari, Arijit; Kaupp, Martin; Slageren, Joris van; Sarkar, BiprajitDue to their ability to form stable molecular complexes that have tailor-made properties, terpyridine ligands are of great interest in chemistry and material science. In this regard, we prepared two terpyridine ligands with two different fluorinated phenyl rings on the backbone. The corresponding CoII and FeII complexes were synthesized and characterized by single-crystal X-ray structural analysis, electrochemistry and temperature-dependent SQUID magnetometry. Single crystal X-ray diffraction analyses at 100 K of these complexes revealed Co-N and Fe-N bond lengths that are typical of low spin CoII and FeII centers. The metal centers are coordinated in an octahedral fashion and the fluorinated phenyl rings on the backbone are twisted out of the plane of the terpyridine unit. The complexes were investigated with cyclic voltammetry and UV/Vis-NIR spectroelectrochemistry. All complexes show a reversible oxidation and several reduction processes. Temperature dependent SQUID magnetometry revealed a gradual thermal SCO behavior in two of the complexes, while EPR spectroscopy provided further insights on the electronic structure of the metal complexes, as well as site of reduction.Item Open Access Mechanistic and kinetic investigations of on/off (photo)switchable binding of carbon monoxide by chromium(0), molybdenum(0) and tungsten(0) carbonyl complexes with a pyridyl‐mesoionic carbene ligand(2022) Boden, Pit J.; Di Martino‐Fumo, Patrick; Bens, Tobias; Steiger, Sophie T.; Marhöfer, Daniel; Niedner‐Schatteburg, Gereon; Sarkar, BiprajitThis work tackles the photochemistry of a series of mononuclear Cr0, Mo0 and W0 carbonyl complexes containing a bidentate mesoionic carbene ligand of the 1,2,3‐triazol‐5‐ylidene type. FTIR spectroscopy, combined with density functional theory calculations, revealed a clean photo‐induced reaction in organic solvents (acetonitrile, pyridine, valeronitrile) to give mainly one photoproduct with monosubstitution of a carbonyl ligand for a solvent molecule. The highest photodissociation quantum yields were reached for the Cr0 complex under UV irradiation (266 nm). Based on previous investigations, the kinetics of the dark reverse reactions have now been determined, with reaction times of up to several hours in pyridine. Photochemical studies in the solid state (KBr matrix, frozen solution) also showed light‐induced reactivity with stabilization of the metastable intermediate with a free coordination site at very low temperature. The identified reactive species emphasizes a mechanism without ligand–sphere reorganization.Item Open Access Isolation, characterization and reactivity of key intermediates relevant to reductive (electro)catalysis with Cp*Rh complexes containing pyridyl‐MIC (MIC=mesoionic carbene) ligands(2023) Bens, Tobias; Walter, Robert R. M.; Beerhues, Julia; Lücke, Clemens; Gabler, Julia; Sarkar, BiprajitIn recent years, metal complexes of pyridyl‐mesoionic carbene (MIC) ligands have been reported as excellent homogeneous and molecular electrocatalysts. In combination with group 9 metals, such ligands form highly active catalysts for hydrogenation/transfer hydrogenation/hydrosilylation catalysis and electrocatalysts for dihydrogen production. Despite such progress, very little is known about the structural/electrochemical/spectroscopic properties of crucial intermediates for such catalytic reactions with these ligands: solvato complexes, reduced complexes and hydridic species. We present here a comprehensive study involving the isolation, crystallographic characterization, electrochemical/spectroelectrochemical/theoretical investigations, and in‐situ reactivity studies of all the aforementioned crucial intermediates involving Cp*Rh and pyridyl‐MIC ligands. A detailed mechanistic study of the precatalytic activation of [RhCp*] complexes with pyridyl‐MIC ligands is presented. Intriguingly, amphiphilicity of the [RhCp*]‐hydride complexes was observed, displaying the substrate dependent transfer of H+, H or H-. To the best of our knowledge, this study is the first of its kind targeting intermediates and reactive species involving metal complexes of pyridyl‐MIC ligands and investigating the interconversion amongst them.Item Open Access Spin crossover and fluorine‐specific interactions in metal complexes of terpyridines with polyfluorocarbon tails(2023) Nößler, Maite; Neuman, Nicolás I.; Böser, Lisa; Jäger, René; Singha Hazari, Arijit; Hunger, David; Pan, Yixian; Lücke, Clemens; Bens, Tobias; Slageren, Joris van; Sarkar, BiprajitIn coordination chemistry and materials science, terpyridine ligands are of great interest, due to their ability to form stable complexes with a broad range of transition metal ions. We report three terpyridine ligands containing different perfluorocarbon (PFC) tails on the backbone and the corresponding FeII and CoII complexes. The CoII complexes display spin crossover close to ambient temperature, and the nature of this spin transition is influenced by the length of the PFC tail on the ligand backbone. The electrochemical properties of the metal complexes were investigated with cyclic voltammetry revealing one oxidation and several reduction processes. The fluorine-specific interactions were investigated by EPR measurements. Analysis of the EPR spectra of the complexes as microcrystalline powders and in solution reveals exchange-narrowed spectra without resolved hyperfine splittings arising from the 59Co nucleus; this suggests complex aggregation in solution mediated by interactions of the PFC tails. Interestingly, addition of perfluoro-octanol in different ratios to the acetonitrile solution of the sample resulted in the disruption of the Furn:x-wiley:09476539:media:chem202301246:chem202301246-math-0001 F interactions of the tails. To the best of our knowledge, this is the first investigation of fluorine-specific interactions in metal complexes through EPR spectroscopy, as exemplified by exchange narrowing.Item Open Access The best of both worlds : combining the power of MICs and WCAs to generate stable and crystalline CrI‐tetracarbonyl complexes with π‐accepting ligands(2023) Bens, Tobias; Walter, Robert R. M.; Beerhues, Julia; Schmitt, Manuel; Krossing, Ingo; Sarkar, BiprajitHere we present stable and crystalline chromium(I) tetracarbonyl complexes with pyridyl-MIC (MIC=mesoionic carbene) ligands and weakly coordinating anions (WCA=[Al(ORF)4]-, RF=C(CF3)3 and BArF=[B(ArF)4]-, ArF=3,5-(CF3)2C6H3). The complexes were fully characterized via crystallographic, spectroscopic and theoretical methods. The influence of counter anions on the IR and EPR spectroscopic properties of the CrI complexes was investigated, and the electronic innocence versus non-innocence of WCAs was probed. These are the first examples of stable and crystalline [Cr(CO)4]+ complexes with a chelating urn:x-wiley:09476539:media:chem202301205:chem202301205-math-0001 accepting ligand, and the data presented here are of relevance for both the photochemical and the electrochemical properties of these classes of compounds.Item Open Access Investigations of the influence of two pyridyl-mesoionic carbene constitutional isomers on the electrochemical and spectroelectrochemical properties of group 6 metal carbonyl complexes(2024) Bens, Tobias; Sarkar, BiprajitMetal complexes of mesoionic carbenes (MICs) of the triazolylidene type and their derivatives have gained increasing attention in the fields of electrocatalysis and photochemistry. The redox activity of these metal complexes is critical for their applications in both the aforementioned fields. Easy accessibility and modular synthesis open a wide field for the design of ligands, such as bidentate ligands. The combination of an MIC with a pyridyl unit in a bidentate ligand setup increases the π acceptor properties of the ligands while retaining their strong σ donor properties. The analogy with the well-established 2,2′-bipyridine ligand allows conclusions to be drawn about the influence of the mesoionic carbene (MIC) moiety in tetracarbonyl group 6 complexes in cyclic voltammetry and (spectro)electrochemistry (SEC). However, the effects of the different connectivity in pyridyl-MIC ligands remain underexplored. Based on our previous studies, we present a thorough investigation of the influence of the two different pyridyl-MIC constitutional isomers on the electrochemical and the UV-vis-NIR/IR/EPR spectroelectrochemical properties of group 6 carbonyl complexes. Moreover, the presented complexes were investigated for the electrochemical conversion of CO2 using two different working electrodes, providing a fundamental understanding of the influence of the electrode material in the precatalytic activation.Item Open Access In the spotlight: bond activation reactions with pyridyl-triazolylidene metal complexes(2023) Bens, Tobias; Sarkar, Biprajit (Prof. Dr.)Die CuAAC-Reaktion zur Umwandlung organischer Azide und terminaler Alkine in 1,4-Triazole, als Vorstufen für Triazoliumsalze, ist seit mehr als einem Jahrzehnt bekannt. Es überrascht nicht, dass sich die synthetischen Möglichkeiten für 1,2,3-Triazole rasant weiterentwickelt haben. Um heterocyclische Triazoliumsalze in guter Ausbeute zu erhalten, sind selektive Synthesestrategien erforderlich. Sie bilden die Grundlage der so genannten mesoionischen Carbene (MICs), einer Unterklasse der bekannten NHCs. Die oben genannte Klassifizierung ergibt sich aus der Tatsache, dass 1,2,3-Triazol-5-ylidene nicht ohne Ladungstrennung in ihrer Lewis-Struktur gezeichnet werden können. In der vorliegenden Arbeit wurden neue Synthesewege erforscht, um zu 1,2,3-Triazol-5-ylidenen mit Pyridyl-substituenten (Pyridyl-MIC) als zweizähnige Liganden für Übergangsmetallkomplexe zu gelangen. Das Zusammenspiel zwischen der stark σ-donierenden Natur des MIC und den guten π-akzeptierenden Eigenschaften des Liganden spielt eine entscheidende Rolle für die photo- und elektrokatalytische Aktivität. In Kapitel 3.2 wurde eine Reihe von Pyridyl-MIC (py-MIC) und 2,2'-Bipyridin (bpy) enthaltenden Ru(II)-Komplexen synthetisiert und mit Techniken wie 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie, Massenspektrometrie, Elementaranalyse und Röntgenbeugungsanalyse charakterisiert. Darüber hinaus wurden (spektro)elektrochemische Messungen (SEC) durchgeführt, um die Art der verschiedenen Redoxzustände in Bezug auf die Anzahl der MIC-Einheiten zu untersuchen. Zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie (TD-DFT) wurden durchgeführt, um einen Einblick in die photophysikalischen Eigenschaften der Komplexe und ihre potenzielle Anwendung als Photokatalysatoren zu erhalten, während die Lebensdauern der Ausgangszustände in Zusammenarbeit mit der Gruppe von Prof. Dr. Oliver Wenger untersucht wurden. Kapitel 3.3 beschäftigt sich mit py-MIC basierten Gruppe 6 (Cr, Mo) Carbonylkomplexen. CO ist eine ideale Sonde, um den Einfluss des Liganden am Übergangsmetallkomplex nicht nur in der nativen, sondern auch in der oxidierten und reduzierten Form zu untersuchen. IR-, EPR- und UV/Vis/NIR-SEC in Kombination mit TD-DFT wurden durchgeführt, um ein tieferes Verständnis der elektronischen Struktur der Redoxzustände zu erhalten, während die Anregung der Komplexe zu einer ungewöhnlichen reversiblen Bindung des CO-Liganden führt, nachdem die Photoprodukte im Dunkeln gelassen wurden. Überraschenderweise konnte das erste stabile [M(py-MIC)(CO)4]+ (M = Cr) Fragment mit π-akzeptierenden Liganden isoliert und mittels Röntgeneinkristallbeugungsanalyse charakterisiert werden (Kapitel 3.4). EPR-, IR- und UV/VIS-Spektroskopie, unterstützt durch theoretische Untersuchungen, wurden durchgeführt um die seltene elektronenarme Natur der isolierten [Cr(py-MIC)(CO)4]+ Komplexe zu erschließen. Darüber hinaus wurden in Kapitel 3.5 alle [M(py-MIC)(CO)4] (M = Cr, Mo, W) Komplexe mittels Step-Scan-FTIR-Spektroskopie und zeitaufgelöste Spektroskopie in Zusammenarbeit mit der Gruppe von Prof. Dr. Gerhards und Prof. Dr. Niedner-Schatteburg untersucht. Es wurde eine ungewöhnliche (photo)schaltbare ON/OFF-Bindung von CO in Lösung beobachtet. Zusätzlich zeigten alle Komplexe eine NIR-Emission im festen Zustand. In Kapitel 3.6 wurden die reduzierte Spezies [M(py-MIC)(CO)4]- in-situ erzeugt und die Reduktion durch verschiedene (spektro-)elektrochemische und theoretische Methoden als überwiegend ligandenzentriert eingestuft. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurde eine elektrochemische CO2-Reduktion unter nicht-protischen Bedingungen durchgeführt. Die (Spektro)elektrochemie stellt ein leistungsfähiges Instrument zur Untersuchung reaktiver Zwischenstufen in der Elektrokatalyse dar. Im letzten Kapitel 3.7 wurde eine Reihe von [(py-MIC)Rh(Cp*)X]n+ (X = Cl-, MeCN; n = 1, 2) Komplexen synthetisiert und mit verschiedenen Techniken vollständig charakterisiert. Alle Komplexe wurden in der elektrochemischen H+ Reduktion getestet, und es wurde ein Mechanismus für die Bildung des Präkatalysators postuliert. Eine Reihe von Zwischenprodukten wurde chemisch isoliert, mittels Röntgeneinkristallbeugung untersucht und mit den elektrochemisch erzeugten Spezies verglichen. Theoretische Berechnungen untermauerten den präkatalytischen Aktivierungspfad. Die vorliegende Arbeit vermittelt ein tiefgreifendes Verständnis der Auswirkungen von zweizähnigen Liganden mit π-akzeptierenden und stark σ-donierenden Liganden (py-MIC) in Übergangsmetallkomplexen für potenzielle Anwendungen im Bereich der Photochemie und Elektrokatalyse. Zum ersten Mal wurden detaillierte (spektro)elektrochemische Untersuchungen, kombiniert mit theoretischen Berechnungen, von zwei konstitutionellen Isomeren durchgeführt, um den Einfluss der elektronischen Strukturen in Bindungsaktivierungsreaktionen zu erforschen. Die Untersuchungen der hochreaktiven (spektro)elektrochemisch erzeugten und chemisch isolierten Schlüsselintermediate ermöglicht ein tiefgreifendes Verständnis für das maßgeschneiderte Design neuer potenzieller übergangsmetallbasierter Photo- und Elektrokatalysatoren.