Universität Stuttgart
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Item Open Access Untersuchungen zur Derivatisierung und Charakterisierung Carben-analoger N-heterozyklischer Halogenarsane(2021) Bender, Johannes; Gudat, Dietrich (Prof. Dr. Dr.)Die Chemie neutraler N-heterozyklischer Arsane konnte durch Synthese einer Reihe von Verbindungen mit funktionellen Substituenten am Arsen (Halogeno-, Pseudohalogeno-substituiert) erweitert sowie strukturelle und elektronische Verhältnisse aufgeklärt werden. Aus 2-Chloro-1,3,2-Diazaarsolidinen und -1,3,2-Diazaarsolenen konnten einige neue kationische Arsen-Analoga von N-heterozyklischen Carbenen hergestellt werden. Des Weiteren konnten noch unbekannte 2-Thiolato- und 2-Xanthogenato-1,3,2-Diazaarsolidine und -1,3,2-Diazaarsolene dargestellt und charakterisiert werden.Item Open Access Synthese und Strukturaufklärung von Dodekahydro-closo-Dodekaboraten und hydroxylierten Derivaten(2011) Schölkopf, Thomas; Schleid, Thomas (Prof. Dr.)Die vorliegende Arbeit befasst sich mit bislang unbekannten, salzartigen Verbindungen aus der Stoffklasse der closo-Dodekaborate. Grundgerüst der ersten Hälfte aller nachfolgend vorgestellten Verbindungen bildet das ikosaedrische [B12H12]2–-Dianion. Seine Eigenschaften als sterisch anspruchsvolles Molekül mit relativ kleinem Ladungs-Volumen-Verhältnis lässt es als nicht-nucleophiles Anion prädestiniert erscheinen.Item Open Access Darstellung und Charakterisierung von Selten-Erd-Metall(III)-Oxid-Fluoriden durch Pyrolyse aus Selten-Erd-Metall(III)-Fluorid-Oxocarbonaten und anderen Salzen mit komplexen Oxoanionen(2016) Lotter, Sebastian; Schleid, Thomas (Prof. Dr.)Beschreibung über die Darstellung und Charakterisierung ternärer Selten-Erd-Metall(III)-Oxid-Fluoriden aus thermolabilen Precursoren, wie Selten-Erd-Metall(III)-Fluorid-Oxocarbonaten, Selten-Erd-Metall(III)-Fluorid-Oxalaten, Selten-Erd-Metall(III)-Fluorid-Malonaten und Selten-Erd-Metall(III)-Fluorid-Tartraten. Beschreibung über die Erweiterung der Reihe der Selten-Erd-Metall(III)-Fluorid-Selenid-Oxotantalate(V) vom Formeltyp M3F2Se2TaO4 durch die Elemente Cer und Praseodym durch festkörperchemische Darstellung und Charakterisierung mittels Röntgeneinkristalldiffraktometrie.Item Open Access Neue Wege zur PH-Funktionalisierung von Diaminophosphanen und Diaminophosphan-Boranen(2019) Blum, Markus; Gudat, Dietrich (Prof. Dr.)Item Open Access Synthesis and electronic structure investigation of ruthenium complexes containing novel redox-active ligands(2014) Ehret, Fabian; Kaim, Wolfgang (Prof. Dr.)To fill the gap in the series of non-innocent hetero-1,3-diene ligands, the electron rich azocarbonyl complexes Ru(acac)2LO (3) and azothiocarbonyl Ru(acac)2LS (9) as well as the more electron deficient azocarbonyl complexes [Ru(bpy)2LO]PF6 (9PF6) and azothiocarbonyl [Ru(bpy)2LS]PF6 (10PF6) were synthesized and structurally characterized (Chapter 2). Whereas both azocarbonyl complexes could be synthesized according to straightforward methods starting from the azocarbonyl ligand and the corresponding metal precursor, the azothiocarbonyl ligand had to be generated in situ, since it is not stable in free form. As organic precursor bis[beta-(phenylhydrazono)phenyl]disulfide was found to react with Ru(acac)2(MeCN)2 as well as Ru(bpy)2Cl2 under cleavage of the disulfide bond and formal hydrogen abstraction to the desired azocarbonyl ruthenium complexes. Structure analysis regarding the N-N bond lengths in the coordinated ligands revealed theirexistence in a singly reduced form LO and LS and therefore attributes non-innocent character to the ligands. Investigation of the complexes in different oxidation states by using cyclic voltammetry as well as EPR, and UV-vis-NIR spectroelectrochemistry resulted in two related redox-series. The differences are caused by the different ancillary ligands, electron donating acac- and pi-accepting bpy. In contrast, variation of the LO and LS ligands does not lead to qualitatively different redox-behavior of the complexes. After demonstrating the accessibility of the elusive azothiocarbonyl ligand system by in situ formation, a demand for different organic molecules which yield an N-N-C-S coordination arrangement after reaction with a metal precursor emerged. Under this aspect, the neglected 2-azothiophenes where identified to undergo such type of reaction with Ru(acac)2(MeCN)2 (Chapter 3). In this instance, however, the reaction resulted in the formation of dinuclear 1,3,5-hexatrienediyl bridged bis(azothiocarbonyl) ruthenium complexes (acac)2Ru(mu-hte-NNCSNO2)Ru(acac)2 (13) and (acac)2Ru(mu-hte-NNCS-CO2Et)Ru(acac)2 (14). This reaction involves a new type of ring opening of thiophenes with subsequent C-C coupling and formation of two five-membered Ru-N-N-C-S chelate rings. Additionally, the novel conjunction of a hexatiene pi-conjugated bridge with two non-innocent chelate arrangements may be of future interest, since the hexatriene entity serves as model system for larger -systems e.g. carotene and the pigments of vision. Besides the redox-active hetero-1,3-diene ligands, which form five-membered chelate rings when coordinated to a metal, the beta-diiminates and beta-diketonates, forming a six membered chelate rings as well as the heteroallylic ligands featuring four membered chelate rings are widely used ligand systems in coordination chemistry. Whereas the non-innocent character of the beta-diiminates and beta-diketonates has lately been revealed, the heteroallylic ligand systems are not known to exhibit non-innocent behavior in coordination compounds. The research described in Chapter 4 was thus aimed at demonstrating that the class of heteroallylic ligands is also prone to show non-innocent behavior under specific conditions. To work out the conditions under which heteroallylic ligands behave non-innocently, differently substituted ruthenium(II) triazenido complexes of various electronic structure were synthesized. Remarkably, a continuum was established for the oxidation of the precursors [LnRu(III)(RNNNR)], ranging from a) ruthenium-centered spin situation Ru(III)(RNNNR-) species via b) orbital-mixed systems LnRu(III) (RNNNR-) <-> LnRu(II)(RNNNR) to c) triazenyl radical complexes LnRu(II)(RNNNR). The appearance of the different electronic situations was evidenced by EPR spectroscopy and confirmed by DFT calculated spin densities. Using this information and knowledge about the intense absorption of prominent dyes like malachite green and crystal violet, dimethylaminophenyl (DMAP) groups were incorporated into the amidinato ligand (Chapter 5). The aim was to achieve a more convenient isolation of the oxidized amidinyl radical form as well as a low-energy shift of the NIR absorption band towards the telecommunication window.Item Open Access Study of metal interactions with biomolecules and π-acceptor systems : a detailed investigation of structural aspects, electrochemical properties and spectroscopic features(2011) Jana, Rajkumar; Kaim, Wolfgang (Prof. Dr.)This thesis contains a study of soft metal interaction with biomolecules or strong π-acceptor ligand systems. Cu(I) complexes with biomolecules have been studied for the investigation of structural aspects to understand the role of metal ions in various biological functions. The proper choice of ligand systems and the necessary modifications are the key to metal-complex synthesis. All biomolecules have been modified and then reacted with organometallic fragments, [Cu(dopf)]+, in aprotic media (dopf = 1,1´-Bis(diorganophosphino)ferrocene. Two types of biomolecules were studied in the course of the doctoral work. Purine nucleobases such as guanine or xanthine and pteridine heterocycles such as lumazine, alloxazine or pterin were modified and their binding to Cu(I) centres was studied. The structural features have been analysed and studied spectroscopically, wherever possible. The labile coordination of biomolecules and their equilibria in solution were also investigated. To enable the isolation of copper complexes, we have utilized various organometallic diphosphines as a scaffolding chelate which not only stabilizes copper(I) but also provides an extra redox active unit. In addition, metal-metal-interactions via σ-donor / π-acceptor bridges have been studied with multinuclear FeCu and Ru complexes. The metal-metal interactions and the light absorption properties have been studied by advanced spectroscopic methods like EPR, spectroelectrochemistry in the Uv-Vis-NIR-IR region and by single crystal X-ray diffraction measurements. Various electrochemical experiments were carried out to investigate the electron transfer processes of the complexes. Electrochemical experiments were also utilized to isolate the radical state of a metal complex.Item Open Access In the spotlight: bond activation reactions with pyridyl-triazolylidene metal complexes(2023) Bens, Tobias; Sarkar, Biprajit (Prof. Dr.)Die CuAAC-Reaktion zur Umwandlung organischer Azide und terminaler Alkine in 1,4-Triazole, als Vorstufen für Triazoliumsalze, ist seit mehr als einem Jahrzehnt bekannt. Es überrascht nicht, dass sich die synthetischen Möglichkeiten für 1,2,3-Triazole rasant weiterentwickelt haben. Um heterocyclische Triazoliumsalze in guter Ausbeute zu erhalten, sind selektive Synthesestrategien erforderlich. Sie bilden die Grundlage der so genannten mesoionischen Carbene (MICs), einer Unterklasse der bekannten NHCs. Die oben genannte Klassifizierung ergibt sich aus der Tatsache, dass 1,2,3-Triazol-5-ylidene nicht ohne Ladungstrennung in ihrer Lewis-Struktur gezeichnet werden können. In der vorliegenden Arbeit wurden neue Synthesewege erforscht, um zu 1,2,3-Triazol-5-ylidenen mit Pyridyl-substituenten (Pyridyl-MIC) als zweizähnige Liganden für Übergangsmetallkomplexe zu gelangen. Das Zusammenspiel zwischen der stark σ-donierenden Natur des MIC und den guten π-akzeptierenden Eigenschaften des Liganden spielt eine entscheidende Rolle für die photo- und elektrokatalytische Aktivität. In Kapitel 3.2 wurde eine Reihe von Pyridyl-MIC (py-MIC) und 2,2'-Bipyridin (bpy) enthaltenden Ru(II)-Komplexen synthetisiert und mit Techniken wie 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie, Massenspektrometrie, Elementaranalyse und Röntgenbeugungsanalyse charakterisiert. Darüber hinaus wurden (spektro)elektrochemische Messungen (SEC) durchgeführt, um die Art der verschiedenen Redoxzustände in Bezug auf die Anzahl der MIC-Einheiten zu untersuchen. Zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie (TD-DFT) wurden durchgeführt, um einen Einblick in die photophysikalischen Eigenschaften der Komplexe und ihre potenzielle Anwendung als Photokatalysatoren zu erhalten, während die Lebensdauern der Ausgangszustände in Zusammenarbeit mit der Gruppe von Prof. Dr. Oliver Wenger untersucht wurden. Kapitel 3.3 beschäftigt sich mit py-MIC basierten Gruppe 6 (Cr, Mo) Carbonylkomplexen. CO ist eine ideale Sonde, um den Einfluss des Liganden am Übergangsmetallkomplex nicht nur in der nativen, sondern auch in der oxidierten und reduzierten Form zu untersuchen. IR-, EPR- und UV/Vis/NIR-SEC in Kombination mit TD-DFT wurden durchgeführt, um ein tieferes Verständnis der elektronischen Struktur der Redoxzustände zu erhalten, während die Anregung der Komplexe zu einer ungewöhnlichen reversiblen Bindung des CO-Liganden führt, nachdem die Photoprodukte im Dunkeln gelassen wurden. Überraschenderweise konnte das erste stabile [M(py-MIC)(CO)4]+ (M = Cr) Fragment mit π-akzeptierenden Liganden isoliert und mittels Röntgeneinkristallbeugungsanalyse charakterisiert werden (Kapitel 3.4). EPR-, IR- und UV/VIS-Spektroskopie, unterstützt durch theoretische Untersuchungen, wurden durchgeführt um die seltene elektronenarme Natur der isolierten [Cr(py-MIC)(CO)4]+ Komplexe zu erschließen. Darüber hinaus wurden in Kapitel 3.5 alle [M(py-MIC)(CO)4] (M = Cr, Mo, W) Komplexe mittels Step-Scan-FTIR-Spektroskopie und zeitaufgelöste Spektroskopie in Zusammenarbeit mit der Gruppe von Prof. Dr. Gerhards und Prof. Dr. Niedner-Schatteburg untersucht. Es wurde eine ungewöhnliche (photo)schaltbare ON/OFF-Bindung von CO in Lösung beobachtet. Zusätzlich zeigten alle Komplexe eine NIR-Emission im festen Zustand. In Kapitel 3.6 wurden die reduzierte Spezies [M(py-MIC)(CO)4]- in-situ erzeugt und die Reduktion durch verschiedene (spektro-)elektrochemische und theoretische Methoden als überwiegend ligandenzentriert eingestuft. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurde eine elektrochemische CO2-Reduktion unter nicht-protischen Bedingungen durchgeführt. Die (Spektro)elektrochemie stellt ein leistungsfähiges Instrument zur Untersuchung reaktiver Zwischenstufen in der Elektrokatalyse dar. Im letzten Kapitel 3.7 wurde eine Reihe von [(py-MIC)Rh(Cp*)X]n+ (X = Cl-, MeCN; n = 1, 2) Komplexen synthetisiert und mit verschiedenen Techniken vollständig charakterisiert. Alle Komplexe wurden in der elektrochemischen H+ Reduktion getestet, und es wurde ein Mechanismus für die Bildung des Präkatalysators postuliert. Eine Reihe von Zwischenprodukten wurde chemisch isoliert, mittels Röntgeneinkristallbeugung untersucht und mit den elektrochemisch erzeugten Spezies verglichen. Theoretische Berechnungen untermauerten den präkatalytischen Aktivierungspfad. Die vorliegende Arbeit vermittelt ein tiefgreifendes Verständnis der Auswirkungen von zweizähnigen Liganden mit π-akzeptierenden und stark σ-donierenden Liganden (py-MIC) in Übergangsmetallkomplexen für potenzielle Anwendungen im Bereich der Photochemie und Elektrokatalyse. Zum ersten Mal wurden detaillierte (spektro)elektrochemische Untersuchungen, kombiniert mit theoretischen Berechnungen, von zwei konstitutionellen Isomeren durchgeführt, um den Einfluss der elektronischen Strukturen in Bindungsaktivierungsreaktionen zu erforschen. Die Untersuchungen der hochreaktiven (spektro)elektrochemisch erzeugten und chemisch isolierten Schlüsselintermediate ermöglicht ein tiefgreifendes Verständnis für das maßgeschneiderte Design neuer potenzieller übergangsmetallbasierter Photo- und Elektrokatalysatoren.