Universität Stuttgart
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Item Open Access Synthetic and mechanistic prospects of homogeneous gold catalysis(2009) Pankajakshan, Sreekumar; Hashmi, A. Stephen K. (Prof. Dr.)a) The first chapter of this thesis manifests the exploration of homogeneous gold-catalyzed conversions of furan containing aryl-ynamides and ynol ethers. Enynes boast to be the most explored substrate structures in the realm of homogeneous gold catalysis, whereas the reactivity of ene-ynamides and ene-ynol ethers are much less explored till date.34, 45 Hashmi and co-workers recently reported the homogeneous gold-catalyzed synthesis of phenols from furan containing ynamides/ynol ethers.45e These substrates showed excellent reactivity and selectivity apparently owing to the heteroatom directly attached to the alkyne unit. Impressed with the reactivity and high selectivity of these systems, we decided to explore the catalytic activity of the aryl substituted variants of these compounds. Gold catalysis of aryl-ynamides The aryl-ynamide substrates turned out to be interesting candidates for gold catalysis. The mode of reactivity depended on the tether length. The substrates with two carbon tether underwent a Friedel-Crafts type reaction upon subjected to gold catalysts and furnished benzannulated arenes in moderate to excellent yields (Scheme C). A combination of Ph3PAuCl /AgBF4 (5 mol%, 1:1) in CH2Cl2 or CHCl3 was found to be the best choice of catalyst. The reaction conditions were mild and a broad spectrum of polyarenes and polyheteroarenes were synthesized. The substrates carrying an unactivated arene failed to react even under higher temperature and prolonged reaction time. The gold catalysis of substrates 58r-58t with a longer tether took a completely different pathway and gave rise to cyclopentadiene structures (Scheme D). Similar to shorter tethered substrates, electron withdrawing groups on the arene were not tolerated. b) The second chapter of this thesis deals with the development of gold-catalyzed transformations of furan containing alkynes that prove the potential intermediacy of a cationic intermediate in these types of reactions. The actual electronic state of the intermediate in gold-catalyzed enyne cycloisomerizations is a hot spot in recent scientific reports.20a-c A cyclopropyl "carbene" form of the intermediate has been used by most of the authors. But it is important to note that such a species is yet to be isolated or characterized spectroscopically. Recently Fürstner et al., proposed remarkable experimental evidence for the involvement of the cationic form of this intermediate in gold-catalyzed cyclizations.20a,20c The scenario demands the consideration of the actual electronic state of the intermediate as a mesomeric/tautomeric package of different canonical forms (Scheme H). In the context of this thesis it was found that furyl-alkynes carrying electron donating substituents in the α-position of the tether led to the formation of unexpected five-membered structures (instead of the expected phenols) when subjected to gold catalysts (Scheme I). The observed reactivity pattern for the substrates 116/118 was highly informative and served as an experimental evidence for the significant contribution of the cationic form of the intermediate AO in the mesomeric/tautomeric equilibria shown in the scheme H. A mechanistic proposal based on this intermediate was suggested for this hitherto unknown transformation in the gold catalysis of furyl-alkynes (Scheme J). c) The third chapter of this thesis elaborates the unexpected formation of N,O-acetals from oxanorbornadienes-the potential precursors for phenols- upon exposure to gold and other Lewis acids (Scheme K). AuCl was found to be the best Lewis acid catalyst under the given conditions, and Yb(CF3SO3)3 also showed remarkable reactivity. The generality and the absence of any other products/side products confirmed that the reactions followed general acid catalysis. The observation that there is a net reversal in the connectivity of the tether in the product hinted at a complex mechanism operating in the process. d) The fourth chapter of this thesis describes the investigations carried out on the aerobic oxidation reactions catalyzed by gold. A homogeneous catalytic system comprising of gold(I) chloride, n-butyl lithium and sodium carbonate was developed and was found to oxidize primary aromatic alcohols to aldehydes. The system was poor in activity towards aliphatic and secondary alcohols (Scheme L).Item Open Access Diastereoselective alkylation of bi- and tricyclic lactimethers as a pathway to biologically relevant diketopiperazines(2007) Hendea, Daniela; Laschat, Sabine (Prof. Dr.)Bi- and tricyclic diketopiperazines prove to be useful templates for diastereoselective alkylation. This synthetic route should allow a novel access to diketopiperazine alkaloids, such as tryprostatins and quinocarcins. Tryprostatins are secondary metabolites of an Aspergillus fumigatus marine strain and are inhibitors of the mammalian cell cycle. Quinocarcin has moderate activity against Gram(+)-bacteria and its citrate salt has shown potent antitumor activity against several tumor cell lines. Retrosynthetically, tryprostatin B 20b could be obtained from indole-derived bicyclic diketopiperazine 65, by regioselective prenylation. Breaking the diketopiperazine 65 further down, it derives from two building blocks, the proline-derived lactim ether 63 and bromomethyl indole 66 that could be assembled by stereoselective alkylation at C-3 of diketopiperazine molecule 73. The direct approach to the total synthesis of tryprostatin B 20b was preceded by the investigation of the stereoselective alkylation on a model system, the lactimether derived from the diketopiperazine 73, with different electrophiles, leading to the alkylated lactim ethers 75. In order to confirm the preliminary stereochemical assignment of the lactim ethers 75 and the corresponding diketopiperazines 76 based on NMR and NOE experiments, the diketopiperazines cis-76a,d,e,h were prepared from methyl L-alaninate (77a), L-leucinate (77b), L-valinate (77c) and L-phenylalaninate (77d). L-proline derivative 69 was condensed with the amino acid esters 77 in the presence of EDC and HOBT to give intermediate dipeptides which were immediately cyclized to the diketopiperazines cis-76. The cis-diketopiperazines resulted by cyclization were compared by 1H, 13C-NMR, optical rotation and X-ray crystal structures with the corresponding diketopiperazines obtained by alkylation, leading to the correct assignment of the diastereomers 76. Based on these alkylation experiments, the alkylation reaction of the lactim ether 63 with the bromoindole derivative 66 was carried out under similar reaction conditions. The second major part consists in the synthetic approach to the quinocarcin system. Retrosynthetically, the quinocarcin system 83 can be obtained via allylsilane addition to an iminium ion, in the allyl-alkylated molecule 124. Breaking the molecule 126 down, it derives from two building blocks, the trycliclic diketopiperazine 134 and (E)-4-bromo-2-butenyl-trimethylsilane 128 that could be assembled by stereoselective alkylation at C-3 of diketopiperazine molecule 134.Item Open Access Fe-katalysierte Carben- und Nitren-Transferreaktionen in der Naturstoffsynthese(2020) Röske, Annika; Plietker, Bernd (Prof. Dr.)In der vorliegenden Arbeit wurden zunächst, aufbauend auf den Vorarbeiten von Alt und den Ergebnissen der eigenen Masterarbeit, eisenkatalysierte Carben-Transferreaktionen untersucht. Dabei gelang es mir verschieden substituierte Diazoverbindungen für die Insertion in unterschiedlich polare X H Bindungen unter Verwendung des nukleophilen Eisenkatalysators TBA[Fe] zu aktivieren (Schema 1). Thiole, Amine sowie Silane konnten erfolgreich umgesetzt und deren Substratspektrum erforscht werden. Thiolverbindungen zeigten sich in der Reaktion als besonders geeignet. Eine niedrige Katalysatorladung von 2.5 mol%, kurze Reaktionszeiten von einer Stunde und bis zu quantitative Ausbeuten mit hoher funktioneller Gruppentoleranz wurden erzielt. Amine zeigten geringere Reaktivität und ein limitiertes Substratspektrum, das sich auf sekundäre Amine begrenzt. Die längere Reaktionszeit konnte durch Mikrowellenstrahlung als alternative Energiequelle auf eine Stunde verkürzt werden. Erstmals konnte gezeigt werden, dass TBA[Fe] auch in der Si-H-Insertion Aktivität aufweist. Durch ausführliche mechanistische Studien mittels Hammett-Korrelation konnten Rückschlüsse auf die mechanistische Dichotomie der N H-Insertion und der S-H-Insertion gezogen werden.Das Konzept der TBA[Fe]-katalysierten Carben-Transferreaktion wurde auf aliphatische Azide als Nitren-Transferreagenzien übertragen. Dabei wurde keine C-H-Aminierung beobachtet, aber erfreulicherweise eine C-C-Aminierung von tertiären Alkylaziden. Bei Verwendung von Azidocyclobutanen konnte eine selektive ringexpandierende TBA[Fe]-Katalyse zu den korrespondierenden 3,4-Dihydro-2H-pyrrolderivaten entwickelt und optimiert werden. Die Reaktion zeichnet sich durch eine kurze Substratsynthese und geringe Katalysatorladung von 1.0 mol% aus. Die so dargestellten Strukturmotive finden sich in einer Vielzahl von Wirkstoffen wieder. Die Ergebnisse der Untersuchungen zum Substratspektrum und Reaktionsverfolgung via in-situ-FT-IR-Messung führten zur Postulierung eines Nitren-Transfermechanismus.Um die Anwendbarkeit der bereits von Alt entwickelten TBA[Fe]-katalysierten C-H Aminierung in komplexeren Molekülen zu untersuchen, wurden Studien zur Totalsynthese von Spirotryprostatin A und Spirotryprostatin B aus der Naturstoffklasse der 2,5-Diketopiperazine durchgeführt. Es konnte eine effiziente Synthese zum Schlüsselschritt-Substrat generiert werden.Item Open Access Chemo(und)informatik-getriebene Wirkstoffsynthese : neuartige Macrosphelid-Analoga als potente Mikrotubulistabilisatoren(2013) Schmidt, Sebastian; Plietker, Bernd (Prof. Dr.)In der vorliegenden Arbeit wurde eine einfache und kurze diversitätsorientierte Totalsynthese von Macrosphelid-Analoga erweitert, die in vorangegangenen Arbeiten von N. M. NEISIUS entwickelt wurde. Der synthetisch-präparative Teil der Arbeit bestand im Aufbau der acht Derivate in eckigen Klammern. Die anderen Derivate wurden von C. HÄCKER und N. M. NEISIUS dargestellt. Im bioinformatischen Teil der Arbeit wurde die präparativ zugängliche Macrosphelid-Bibliothek in silico mit Hilfe von Docking-Studien bezüglich biologischer Aktivität untersucht. Dies führte zur Identifizierung eines potentiellen Targets, nämlich Tubulin und zur Vorhersage der drei umrahmten Vertreter als mikrotubulistabilisierende Verbindungen. Schließlich wurden im biochemisch-experimentellen Teil der Arbeit alle 48 Macrosphelid-Analoga in einem Tubulin-Polymerisationsassay getestet. Ein Kandidat, der als aktiv vorhergesagt wurde, zeigt tatsächlich mikrotubulistabilisierende Aktivität während alle anderen Kandidaten keinen Einfluss auf die Tubulinpolymerisation zeigen. Dies bestätigt die Ergebnisse des virtuellen Screenings bis auf zwei falsch-positive Vorhersagen. Außerdem wurde das identifizierte aktive Macrosphelid-Analogon bereits früher von NEMOTO und Kollegen berichtet, die seine antiproliferatorische Wirkung in einem zellulären Assay gezeigt haben. Allerdings wurden hierbei keine Aufschlüsse bezüglich eines Targets gewonnen.Item Open Access Selektivitätstrends in der katalytischen Oxidation mit Mn(NNNN)-Komplexen(2018) Lorenz, Samuel; Plietker, Bernd (Prof. Dr.)Item Open Access Eisenkatalysierte C-H-Aminierungsreaktionen(2018) Alt, Isabel Teresa; Plietker, Bernd (Prof. Dr.)In der vorliegenden Arbeit wurde zunächst die TBA[Fe]-katalysierte Carben-Insertion von Diazoverbindungen in sekundäre N-H-Bindungen weiter verfolgt. Das Protokoll konnte auf insgesamt sechs weitere Substrate mit isolierten Ausbeuten bis zu 72 % angewendet werden. Das Substratspektrum beinhaltet dabei neben Diallylamin verschieden substituierte Benzylphenylamine. In weiterführenden Arbeiten konnte das Konzept der TBA[Fe]-katalysierten Carben-Transfer-Reaktion erfolgreich auf Azide als Nitren-Transfer-Reagenzien übertragen werden. Es wurde eine eisenkatalysierte C-H-Aminierung aromatischer, vinylischer und aliphatischer C-H-Bindungen unter Verwendung des elektronenreichen Eisenkatalysators TBA[Fe] entwickelt. Die erhaltenen N-heterozyklischen Produkte gehören zu den Substanzklassen der Carbazole, Indole bzw. Indoline. Die optimierten Reaktionsbedingungen konnten auf eine Vielzahl verschiedener Substrate mit sehr guten isolierten Ausbeuten angewendet werden. Die Frage nach plausiblen Reaktionsmechanismen für die TBA[Fe]-katalysierte C-H-Aminierung von sp2- und sp3-hybridisierten C-H-Bindungen konnte mit Hilfe verschiedener Markierungs- und Kontrollexperimente beantwortet werden. Basierend auf diesen Ergebnissen wurde für aromatische bzw. vinylische C-H-Bindungen in Anlehnung an die Arbeiten aus der Literatur eine 6π-elektrozyklische Ringschlussreaktion unter Ausbildung einer zwitterionischen Spezies postuliert. Für die Aminierung aliphatischer C-H-Bindungen hingegen wurde eine mechanistische Dichotomie aus stufenweiser bzw. konzertierter Aktivierung vorgeschlagen, wonach die Aktivierung höher substituierter Kohlenstoffbindungen über eine stufenweise verlaufende Aminierung erfolgen soll, während C-H-Bindungen an primären Kohlenstoffatomen eher über eine konzertierte Insertion aktiviert werden können. Abschließend konnten im Rahmen des dreimonatigen Forschungsaufenthaltes an der University of Illinois in Chicago erstmals Nitroaromaten als Nitrenvorläufer in einer palladiumkatalysierten reduktiven Zyklisierungsreaktion eingesetzt werden.Item Open Access Catalytic enantioselective total synthesis of picrotoxane alkaloids and guaiane sesquiterpene englerins A and B(2019) Guo, Lei; Plietker, Bernd (Prof.Dr.)Alkaloids from the picrotoxane family are biologically potent natural products that show hypertensive, antipyretic, analgesic and anti-influenza A virus activities. Herein a concise catalytic, enantioselective total synthesis of (-)-dendrobine, (-)-mubironine B and (-)-dendroxine is described with an overall yield of 6.7%, 7.8% and 7.4%, respectively. This represents a significantly improved yield as compared to synthetic approaches reported in the past, and it is the first report on the total synthesis of (-)-dendroxine. Importantly, the asymmetric Yb-catalyzed Diels-Alder reaction between Danishefsky’s diene and an oxazolidinone moiety allowed for an enantioselective synthesis of the natural products in the enantioselective way, while the Fe-catalyzed aerobic oxidation, Cu- or Au-catalyzed cycloisomerization and hydroazidation underlined the strength of modern synthetic sequences in total synthesis. Englerin A is a guaiane sesquiterpene natural product that shows antitumor activity when binding to the TRPC4/5 target (a new target for antitumor compounds) in vitro. In this part a bio-inspired, catalytic enantioselective strategy towards the total synthesis of (-)-englerins A and B in 12 or 13 steps with 6.7% or 4.8% yield, respectively, is described. The success was initialized by a biomimetic catalytic enantioselective decarboxylative aldol reaction for chirality introduction. A [4+3] cycloaddition with neighboring group participation was used for the construction of the central core structure, which was inspired by the biogenesis of tropinone. A late stage one-pot Heck coupling-regioselective hydrosilylation-Fleming oxidation cascade sequence afforded the cyclopentane core while a kinetic CBS reduction enriched enantiopurity and eventually delivered the natural products.Item Open Access Nukleophile Eisen-Komplexe als Katalysatoren in Umesterungsreaktionen(2012) Magens, Silja; Plietker, Bernd (Prof. Dr.)Im Rahmen dieser vorliegenden Dissertation wurden Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, die Anwendungsbreite der TBAFe 23 – katalysierte Umesterung zu analysieren und auszubauen. Dabei gelang es mit den p-Chloroarylestern eine Klasse aktivierten Estern zu identifizieren, die sich einfach und in guten Ausbeuten mit einer hohen funktionellen Gruppentoleranz und ohne aufwendige Aufreinigungsschritte darstellen lassen und lagerbeständig sind. Eine breite Anwendbarkeit dieser Acyldonoren in der TBAFe 23 - katalysierten Umesterung und die Beständigkeit von Epoxiden, Nitrilen, Amiden, Urethanen, Iminen, Ethern und Doppelbindungen und der Enantiomerenreinheit α-chiraler-Ester unter den Reaktionsbedingungen konnte gezeigt werden. Aufbauend auf diesen Ergebnissen konnte gezeigt werden, dass TBAFe 23 sowohl die Lactonöffnung als auch die Umkehrreaktion, die Lactonisierung, sowie die Ringöffnungspolymerisation katalysiert. Die ersten Versuche, das Reaktionsprinzip der TBAFe 23 - katalysierten Umesterung auf eine weitere Nukleophileklassen auszudehen, zeigten bei Aminen, bei CH-aciden Verbindungen und bei Organometallverbindungen keinen entsprechenden Erfolg. Dieses gelang jedoch bei den Thiolen und es konnte die TBAFe 23 - katalysierte Thioesterbildung aus Estern entwickelt werden. Auch diese Methode zeigte eine breite Anwendbarkeit und hohe Toleranz für Doppelbindungen, Amide, Carbamate, Acetale und Methylester. Isomerisierungslabile Chiralitätszentren blieben ebenfalls unter den Reaktionsbedingungen erhalten. Durch die Verwendung des durch die TBAFe 23 - katalysiert dargestellten Thioester als aktivierte Acylverbindungen konnten angelehnt an das Konzept der nativen chemischen Ligation eisenkatalysiert Amide und Peptide dargestellt werden. Die Ausdehnung des Reaktionsprinzipes der TBAFe 23 – katalysierte Umesterung auf C-Nukleophile mit der Verwendung von Thiolen als Mediatoren gelang im Rahmen dieser Arbeit nicht. Es gelang in Rahmen dieser Arbeit einige niedervalente Eisenverbindungen zu synthetisieren, zu charakterisieren und auf deren Aktivität in den entwickelten Acyl-Transfer-Reaktionen zu überprüfen. Insbesondere die DNICs zeigten sich nur schwach bis gar nicht katalytisch aktiv, so dass deren Entstehung im Reaktionsgemisch, die Katalyse negativ beinflusst. Es konnte auch gezeigt werden, dass TBAFe 23 in Gegenwart von koordinationsfähigen Verbindungen zur Bildung eben entsprechender Dinitrosyleisenkomplexen (DNICs) neigen. Weiter bewährte sich das Triscarbonylnitosylferrat 23 zusammen mit dem Tetrabutylammoniumkation (TBA) in allen Untersuchungen als aktivster Katalysator in der Umesterung und der Thioesterbildung.Item Open Access Metal-catalyzed formation of 3- and 4-membered rings(2021) Picher, Marie-Idrissa; Plietker, Bernd (Prof. Dr.)The catalytic activity of TBA[Fe] in the cyclopropanation of aryl olefins using diazo esters as carbene surrogates was investigated. By employing two modes of activation for the catalyst, i.e. thermal or photochemical, a variety of aryl olefins as well as 1,3-enynes were converted to the corresponding cyclopropanes in moderate trans-selectivity and good to excellent yields.The catalytic process exhibited good functional group tolerance and chemoselectivity, as triple bonds and non-conjugated olefins remained unaffected, and no competing X-H insertion reaction was observed. Mechanistic studies allowed to determine that the catalyst was activated by either photochemical or thermal decarbonylation. Moreover, the presence of 4-nitroanisole in sub-stoichiometric amounts was shown to accelerate decarbonylation of the catalyst under thermal conditions and enhance its activity. In addition, a novel silver-catalyzed oxidative ring expansion of propargyl cyclopropanes was developed to give a straightforward access to valuable synthetic intermediates. Enantiopure cyclobutenyl ketones were obtained from chiral cis-propargyl cyclopropanes under mild conditions with almost full retention of their enantiomeric excess and up to 92 % yield. The reaction exhibited so far good functional group tolerance and mechanistic investigations as well as expansion of the substrate scope are currently under way in our laboratories.Item Open Access Nucleophile Eisen-Komplexe als Katalysatoren in Sulfonierungsreaktionen(2012) Jegelka, Markus; Plietker, Bernd (Prof. Dr.)Sulfone, insbesondere Allylsulfone, stellen wichtige Syntheseintermediate in der organischen Chemie dar. Die bis heute entwickelten Methoden der allylischen Sulfonierung sind jedoch weitestgehend limitiert und lassen noch Entwicklungsbedarf offen bezüglich Regioselektivität, der Übertragung funktionalisierter Sulfonylreste oder der isomerisierungsfreien Darstellung sekundärer Allylsulfone. Der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit lag daher auf der Weiterentwicklung der Eisen-katalysierten, allylischen Sulfonierung in ein breit anwendbares Protokoll und der Entwicklung von Lösungen für vorstehend genannte Probleme. In einem ersten Schritt konnte eine regioselektive, Eisen-katalysierte, allylische Sulfonierung ausgehend von tertiären Allylcarbonaten und Natriumsulfinaten ausgearbeitet werden. Die Reaktion erwies sich als breit anwendbar auf eine Reihe von aromatischen Sulfinaten, zusätzlich gelang auch die Allylierung eines heteroaromatischen Sulfinats. Weiterhin weist diese Methode eine hohe funktionelle Gruppentoleranz auf und verläuft unter Retention der Stereoinformation am neugebildeten Stereozentrum. Die Methode zeigte sich allerdings limitiert auf tertiäre Allylcarbonate, da sekundäre Allylsulfone unter den Reaktionsbedingungen in die entsprechenden Vinylsulfone isomerisiert werden. Aufgrund dieser Isomerisierungsproblematik wurde in einem zweiten Teil dieser Arbeit ein neues Protokoll der allylischen Sulfonierung ausgearbeitet, was sich auf eine Freisetzung der Sulfinate in situ aus Sulfinatdonoren stützt. Die aus der Abgangsgruppe des Allylcarbonats generierte Alkoholatbase bewirkt hierbei in einer beta-Eliminierung die Freisetzung des Sulfinats aus dem Sulfinatdonor und wird dadurch kontinuierlich verbraucht, wodurch die Reaktion unter quasi-neutralen Bedingungen abläuft. Die Vorteile dieser Methode liegen zum einen in der Möglichkeit aufgrund der neutralen Reaktionsbedingungen sekundäre Allylcarbonate isomerisierungsfrei zu sulfonieren. Zum anderen sind durch die einfache Zugänglichkeit der Sulfinatdonoren funktionalisierte Sulfinate, welche als isolierte Sulfinate nur schwer darstellbar sind, einsetzbar. Mit dem optimierten System lassen sich sekundäre Allylcarbonate bei Temperaturen von 40 °C sulfonieren. Als Sulfinatdonor erwiesen sich alpha-Sulfonylsuccinimide als optimale Reagenzien. Auch diese Reaktion verläuft unter Retention der Stereoinformation und weist eine gute funktionelle Gruppentoleranz auf. Zusätzlich konnte eine als Nebenreaktion in der allylischen Sulfonierung entdeckte Eisen-katalysierte Aldolkondensation ausgearbeitet werden. Im dritten Teil dieser Arbeit wurde eine duale Katalyse aus Eisen-katalysierter allylischer Sulfonierung und Amin-katalysierter Isomerisierung zur Darstellung synthetisch wertvoller (E)-Vinylsulfone ausgehend von Allylcarbonaten entwickelt. Eine Kombination aus Metall- und Organokatalyse ist in diesem Fall gut möglich, was die Robustheit des Katalysators TBAFe beweist. Auch in diesem Fall konnte eine breite funktionelle Gruppentoleranz nachgewiesen werden. Die Isomerisierung beschränkt sich dabei auf Allylsulfone mit monosubstituierter Doppelbindung. Es entsteht daher nur ein regioisomeres Vinylsulfon. Im letzten Teil der Arbeit wurden verschiedene Phosphin-substituierte Allyl-Eisen-Komplexe dargestellt, teilweise kristallisiert und anhand der erhaltenen Röntgenstrukturen analysiert. Die dargestellten Phosphin-substituierten Allyl-Eisen-Komplexe wurden schließlich als Katalysatoren in der allylischen Sulfonierung eingesetzt und in ihrer Aktivität verglichen. Eine Aktivierung der Komplexe mit einem NHC-Liganden erwies sich als notwendig. Die Komplexe weisen in ihrer Aktivität einen Phosphin-Effekt auf. Eine asymmetrische Induktion chiraler Allyl-Eisen-Komplexe konnte nicht erreicht werden.