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    Correlating and predicting thermal conductivity and self-diffusion from entropy scaling using PCP-SAFT
    (Stuttgart : Universität Stuttgart, Institut für Technische Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik, 2022) Hopp, Madlen; Groß, Joachim (Prof. Dr.-Ing.)
    For a complete description and design of thermodynamic processes, knowledge of the properties of all substances involved is absolutely necessary. While the equilibrium properties are already well understood, there is still a lack of a handy description of the transport properties. Entropy scaling is an intriguingly simple approach for correlating and predicting transport properties of real substances and mixtures. As convincingly documented in the literature entropy scaling is indeed a firm concept for the shear viscosity of real substances, including hydrogen-bonding species and strongly non-spherical species and for mixtures. In this thesis, we investigate whether the entropy scaling approach is applicable for the thermal conductivity as well as the self-diffusion coefficients of pure substances. In accordance with the entropy scaling approach proposed by Y. Rosenfeld [Phys. Rev. A 1977, 15, 2545-2549], we observe that the thermal conductivity and the self-diffusion coefficient of real substances, once made dimensionless with an appropriate reference expression, only depend on residual entropy. We propose suitable reference expressions for both properties, to calculate the coefficients of pure substances from entropy scaling using the Perturbed-Chain Polar Statistical Associating Fluid Theory (PCP-SAFT) equation of state. Good entropy scaling behavior is found for the entire fluid region for water and more than 130 organic substances from various chemical families: linear and branched alkanes, alkenes, aldehydes, aromatics, ethers, esters, ketones, alcohols and acids. Models for both, thermal conductivity and self-diffusion coefficient, show satisfying robustness for extrapolating the coefficients to conditions rather distant from state points where experimental data is available. Additionally, a predictive group-contribution method for thermal conductivity based on entropy scaling is derived. The excess entropy for this approach is calculated using the group-contribution PCP-SAFT equation of state. The model is applicable for gaseous phases and for liquid-phase conditions covering wide ranges of temperature and pressure.
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    Heteroazeotropdestillation als Verfahren zur Trennung thermisch empfindlicher Substanzen
    (2007) Ottenbacher, Markus; Hasse, Hans (Prof. Dr.-Ing.)
    Die Destillation ist das bedeutendste thermischen Trennverfahren und zusätzlich zu ihrem hohen technologischen Reifegrad oft wirtschaftlicher als andere Verfahren. Die destillative Trennung thermisch empfindlicher Substanzen ist allerdings häufig schwierig. Vakuumdestillation ist derzeit meist das Mittel der Wahl um thermische Schädigung oder Nebenreaktionen zu vermeiden. Diese Arbeit stellt eine Alternative vor: Heteroazeotropdestillation als Verfahren zur Trennung thermisch empfindlicher Substanzen. Statt wie bei der Vakuumdestillation die Siedetemperatur über den Druck abzusenken, nutzt das Verfahren die Tatsache, dass die Siedetemperatur eines Heteroazeotrops stets niedriger als die der beteiligten Stoffe ist. Ein Hilfsstoff wird zugegeben der mit den zu trennenden Stoffen Heteroazeotrope bildet. Über die gesamte Kolonnenhöhe sind zwei flüssige und eine gasförmige Phase vorhanden um die gewünschte Temperaturabsenkung im gesamten Verfahren zu gewährleisten. Zusätzlich zur Temperaturabsenkung ist eine möglichst kurze Verweilzeit der thermisch empfindlichen Substanzen in Bereichen hoher Temperatur ein wichtiger Aspekt. Das neue Verfahren ist kontinuierlich und bietet damit kürzere Verweilzeiten als es in einem Batch-Verfahren möglich wäre. Der Prozess wurde in einer Labordestillationskolonne (DN50) untersucht, in die 2,9m geordnete Gewebepackung eingesetzt waren. An zwei exemplarischen Stoffsystemen, Ethylacetat - 1-Butanol - Wasser und 2-Methyl-4-Pentanon - Butylacetat - Wasser, wurden umfangreiche Parameterstudien durchgeführt. Der Einfluss aller wichtigen Prozessparameter wie Rücklaufverhältnis, Zulauf, Heizleistung und Hilfsstoff-Umlaufmenge wurde an beiden Systemen untersucht. Die Experimente zeigen die Machbarkeit und Wirksamkeit des neuen Verfahrens und stellen eine stabile Basis für die Entwicklung und Validierung eines Modells des Prozesses dar. Parallel dazu wurde die Fluiddynamik der durch das Stoffsystem gebildeten zwei flüssigen Phasen in der Packung untersucht. Das aus diesen Experimenten gewonnene Wissen erlaubt es, gemeinsam mit Modellen aus der Literatur, den zu erwartenden Trennwirkungsgrad abzuschätzen. Das Verfahren kann durch ein Gleichgewichtsstufenmodell, das die Anwesenheit einer oder zweier flüssiger Phasen berücksichtigt, gut beschrieben werden. Das entstehende Gleichungssystem ist numerisch nicht einfach zu lösen. Ein Homotopieverfahren wurde zur Lösung der Modellgleichungen verwendet. Die Übereinstimmung zwischen Experiment und Modell ist sehr zufriedenstellend. Der Prozess hat zwei Freiheitsgrade. Eine ausführliche Analyse des zugrundeliegenden Stoffsystems sowie Hinweise zur Auswahl des Hilfsstoffs und zur Regelung vervollständigen das Wissen, das für eine Anwendung des neuen Verfahrens nötig ist. Das Verfahren stellt eine Alternative oder Ergänzung zur herkömmlichen Vakuumdestillation dar.
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    On the prediction of thermodynamic properties by atomistic simulation : from vapor-liquid equilibrium of alcohols to self-assembly in mixed solvents
    (Stuttgart : Universität Stuttgart, Institut für Technische Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik, 2020) Baz, Jörg; Hansen, Niels (apl. Prof. Dr.-Ing. habil.)
    This dissertation presents the results of atomistic molecular simulations. Therefor systems of varying complexity with relevance in materials science, biotechnology and chemical engineering have been considered.
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    PC-SAFT density functional theory in 3 dimensions : adsorption in ordered porous media and solvation free energies in non-polar solvents
    (Stuttgart : Universität Stuttgart, Institut für Technische Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik, 2023) Eller, Johannes; Groß, Joachim (Prof. Dr.-Ing.)
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    Biomolecular force fields probed by free energies of binding and solvation
    (Stuttgart : Universität Stuttgart, Institut für Technische Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik, 2021) Gebhardt, Julia; Hansen, Niels (apl. Prof. Dr.-Ing.)
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    Experimentelle Untersuchung und Modellierung von Reaktion und Phasengleichgewicht am Beispiel des Stoffsystems n-Butanol - Essigsäure - n-Butylacetat - Wasser
    (2004) Grob, Sascha; Hasse, Hans (Prof. Dr.-Ing.)
    In der vorliegenden Arbeit wird am Beispiel der Versterungsreaktion von n-Butanol mit Essigsäure zu n-Butylacetat und Wasser untersucht, in wieweit Kenntnisse aus Untersuchungen von Phasengleichgewichten für die Modellierung des Gleichgewichts und der Kinetik chemischer Reaktionen in stark realen, flüssigen Mischungen verwendet werden können. Die experimentelle Datenbasis dieser Studie bilden im Rahmen dieser Arbeit vorgenommene Messungen zum Phasengleichgewicht, zum Reaktionsgleichgewicht und zur Reaktionskinetik sowie entsprechende Daten aus der Literatur. Bei den experimentellen Untersuchungen wurden die Online-Gaschromatographie und die 1H-NMR-Spektroskopie eingesetzt. Die Gleichgewichtsmodellierung beruht auf den Modellen NRTL, UNIQUAC, PC-SAFT und COSMO-RS. Die Modellierung der Phasengleichgewichte zeigte sich anspruchsvoller als die des Reaktionsgleichgewichts. Die Modellgüte nimmt mit der Anzahl der anpassbaren Binärparameter zu. Die Modellierung der Reaktionskinetik erfolgt basierend auf den betrachteten Gleichgewichtsmodellen unter Verwendung eines thermodynamisch konsistenten Stoßansatzes. Dabei ist die Modellierung des Realverhaltens der katalytisch wirksamen Protonen sehr wichtig.
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    Dynamic properties of fluids from molecular simulations and entropy scaling
    (Stuttgart : Universität Stuttgart, Institut für Technische Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik, 2022) Fischer, Matthias; Groß, Joachim (Prof. Dr.-Ing.)
    The design of most processes in chemical industry depends on reliable estimates of the transport properties of fluids. Various approaches exist for the prediction of these quantities, which can be used to compensate for insufficient experimental data. The present work deals with two of the approaches: Molecular simulations and entropy scaling. According to the latter approach, transport coefficients, such as shear viscosity, thermal conductivity or self diffusion coefficients, defined as dimensionless quantities using a suitable reference, are univariant functions of only the residual entropy of the fluid. The two methods, molecular simulations and entropy scaling are used jointly in order to achieve synergistic effects. A suitable mixture-model for entropy scaling models was investigated in molecular simulations as part of this work. Mixtures of simple model fluids, namely Lennard-Jones mixtures, are regarded and it is found that the principle of entropy scaling holds also for mixtures, to excellent approximation. Entropy scaling, in turn, is used to more efficiently design and evaluate molecular simulations. In this context, the TAMie force field developed in Stuttgart is assessed with respect to the accuracy of predicted transport coefficients. The TAMie model, like many other force fields developed for thermodynamic properties, uses rigid bond lengths between interaction sites within a molecule. In order to ensure a meaningful assessment of transport coefficients in Molecular Dynamic simulations, an analysis of bond-length models is conducted: what is the influence of the model for intramolecular atomic bonds on the predicted static and dynamic fluid properties? It is shown that it is possible to obtain the same results for transport coefficients with flexible atomic bonds, within statistical accuracy, as with the same force field but using a rigid description of the bonds. Within the context of the simulation studies carried out in this thesis, a workflow has been developed that enables efficient evaluation of simulations for determining transport properties. In combination with entropy scaling, this work presents a methodology that can be used to efficiently determine transport quantities from molecular simulations, thus enabling extensive simulation studies for either predicting fluid properties or to enable force field development where transport coefficients are considered in the objective function.
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    Calculation of pure substance and mixture viscosities using PCP-SAFT and entropy scaling
    (Stuttgart : Universität Stuttgart, Institut für Technische Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik, 2020) Lötgering-Lin, Oliver; Gross, Joachim (Prof. Dr.-Ing.)
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    A new approach to optimize the transferable anisotropic Mie force field (TAMie) for mixtures
    (Stuttgart : Universität Stuttgart, Institut für Technische Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik, 2021) Weidler, Dominik; Groß, Joachim (Prof. Dr.-Ing.)
    In this thesis the development of a molecular force field is presented, which allows an application focus on the calculation of phase equilibria. Based on the ”Transferable Anisotropic Mie (TAMie)” force field by Hemmen et al. the parameter set of the force field is extended to small cyclic molecules and polar groups of substances such as esters and ketones. It is a classical atomistic force field, but hydrogen atoms are often effectively considered together with neighbouring larger atoms. The force field parameters are transferable, i.e. they can be used for all substances within a group of substances. Although the phase equilibrium results obtained are very good, the transferable model with simple point charges reaches some limitations. This is shown in deviations of the saturation vapor pressure from the simulations compared to experimental data. However, it is desirable to describe the vapor pressure as accurately as possible in order to be able to predict mixture properties with good agreement to experimental data. In order not to destroy the transferable character of the force field and at the same time ensure the accuracy of the vapor pressure for individual substances, the individualized TAMie force field is introduced. With the help of a correction parameter ψ all energetic interactions of a pure substance are scaled in order to increase the accuracy for experimentally well measured substances. It is shown that this concept leads to significantly improved correlations and predictions of mixture properties. Using various binary mixtures, the transferability of cross-interaction parameters that correct van der Waals interactions between two pure substances is also demonstrated. Further investigations and experiments are recommended for validation.
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    Heterogen katalysierte Reaktivdestillation : Stoffdaten, Experimente, Simulation und Scale-up am Beispiel der Synthese von Hexylacetat
    (2006) Schmitt, Markus; Hasse, Hans (Prof. Dr.-Ing.)
    Die heterogen katalysierte Reaktivdestillation ist eine Verfahrensvariante, der in der Chemischen Industrie eine hohe Aufmerksamkeit gewidmet wird, die aber wegen technischer Unsicherheiten verbunden mit fehlender Erfahrung noch vergleichsweise selten zum Einsatz kommt. Mit dem Ziel einer erhöhten Realisierungssicherheit wird in dieser Arbeit eine detaillierte Analyse der Einflussfaktoren auf dieses Verfahren am Beispiel der gleichgewichtslimitierten Veresterungsreaktion von Hexanol mit Essigsäure zu Hexylacetat und Wasser durchgeführt. Der eingesetzte Katalysator ist Amberlyst CSP2. Neben der Hauptreaktion ist die Bildung von Hexen und Dihexylether in Nebenreaktionen relevant. Diese Arbeit zeichnet sich dadurch aus, dass sie umfassend sowohl über die experimentelle Seite als auch die der Modellierung und Simulation berichtet. Mit Reaktivdestillationsexperimenten im Labor- und im Pilotmaßstab wird die größte veröffentlichte Datenbasis dieses Verfahrens geschaffen. Diese Experimente sind der Vergleichsmaßstab zur Beurteilung von Modellierung und Simulation. Weiterhin werden insbesondere Reaktionskinetik und Phasengleichgewichte detailliert untersucht, um eine vollständige, validierte Stoffdatenbasis - die Voraussetzung einer sinnvollen Simulation - bereit zu stellen. Für die Simulation werden sowohl das Gleichgewichtsstufenmodell als auch das rate-based Modell verwendet. Der Schlüssel zur erfolgreichen Simulation der Reaktivdestillation liegt in der Übertragbarkeit der im Laborreaktor ermittelten Reaktionskinetik auf die Bedingungen in der Reaktivdestillation. In diesem Zusammenhang dienen Experimente in einem Rieselbettreaktor der Untersuchung und Quantifizierung des Einflusses der Fluiddynamik. Darüber hinaus werden praktische Aspekte bezüglich Reaktionszonendimensionierung und Nebenreaktionen ebenfalls diskutiert. Mit den Methoden und Erfahrungen dieser Arbeit werden maßgebliche Beiträge zum sicheren Design und Scale-up der heterogen katalysierten Reaktivdestillation geleistet.