Universität Stuttgart
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Item Open Access Vergleichende Untersuchungen zur Struktur von Bis(2,2-dimethylpropionyl)phenylarsan und -phosphan (Acyl- und Alkylidenarsane ; 6)(1985) Becker, Gerd; Becker, Birgit; Birkhahn, Matthias; Mundt, Otto; Schmidt, Roland E.Die aus den entsprechenden Bis(trimethylsilyl)-Derivaten und 2,2-Dimethylpropionylchlorid zugänglichen Verbindungen Bis(2,2-dimethylpropionyl)phenylarsan 1a [19] und -phosphan 1b [20] kristallisieren monoklin in der Raumgruppe P21/c mit den bei einer Meßtemperatur von -70 ± 3°C/ -73 ± 3°C bestimmten Abmessungen der Elementarzelle: a = 1449,3(7)/1468,3(3); b = 1050,0(5)/985,9(2); c = 1138,5(4)/1159,4(4) pm; β = 108,27(3)/105;61(3)°; Z = 4. Nach den Ergebnissen von Röntgenstrukturanalysen (Rw = 0,044/0,044) weisen sowohl das Arsan 1a als auch das Phosphan 1b Abstände zwischen Pnikogen- und Carbonylkohlen-stoffatom auf, die mit Mittelwerten von 205 und 191 pm wie in den Trifluormethyl-Verbindungen [2] gegenüber dem Standard (194 bzw. 183 pm) eindeutig verlängert sind.Item Open Access Synthese und Struktur des Tetra(tert-butyl)tetrarsetans und des Tetra(tert-butyl)tetrastibetans (Element-Element-Bindungen ; 1)(1982) Mundt, Otto; Becker, Gerd; Wessely, Hans-Jürgen; Breunig, Hans Joachim; Kischkel, HelmutDilithium-(tert-butyl)arsenid reagiert mit (tert-Butyl)dichlorarsan zum Tetra(tert-butyl)tetrarsetan 1; das homologe Tetrastibetan 2 bildet sich bei der Reduktion von (tert-Butyl)dichlorstiban mit Magnesium. Die isotypen Verbindungen kristallisieren monoklin in der Raumgruppe P21/c mit Z = 4. Die bei der Meßtemperatur von -45 ± 5°C bestimmten Gitterkonstanten von 1/2 sind: a = 957,4(8)/1 000,2(3); b = 1 399,1(14)/1 423,9(4); c = 1 697,4(9)/1 749,8(7) pm; β = 96,02(6)/96,77(3)°. Nach den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalysen (3 531/3 232 symmetrieunabhängige Reflexe, Rg = 4,0/4,6%) sind die E4-Ringe (E = As, Sb) gefaltet; die voluminösen organischen Substituenten stehen pseudo-äquatorial in der all-trans-Konfiguration.Item Open Access Synthese, Molekül- und Kristallstruktur des 1,2-Bis- (2',2'-dimethylpropionyl)-1,2-diphenyldiphosphans (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 11)(1980) Becker, Gerd; Mundt, Otto; Rössler, Michael2,2-Dimethylpropionyl-phenylphosphan und Bis[bis(trimethylisilyl)-amino]quecksilber reagieren unter Quecksilberabscheidung zum 1,2-Bis(2,2-dimethylpropionyl)-1, 2-diphenyldiphosphan 1a. Die Verbindung kristallisiert orthorhombisch in der nichtzentrosymmetrischen Raumgruppe Pca21 mit a = 22,13(1); b = 17,59(2); c = 11,14(2) Å; Z = 8. Wie eine Röntgenstrukturanalyse (R = 4,0%) bei -145°C zeigt, liegen die Enantiomeren R,R und S,S mit einer transoiden Anordnung der Substituenten an den Phosphoratomen vor. Die asymmetrische Einheit der Elementarzelle enthält zwei Moleküle unterschiedlicher Konformation. Der Abstand zwischen Phosphor- und Carbonylkohlenstoffatom ist mit 1,89 Å gegenüber dem Standardwert verlängert.Item Open Access Raman spectroscopic evidence for colinear arrangement in the solid state of thermochromic distibanes(1983) Bürger, Hans; Eujen, Reint; Becker, Gerd; Mundt, Otto; Westerhausen, Matthias; Witthauer, ClaudiaThe IR and Raman spectra of the compounds (CH3)2Sb-Sb(CH3)2 (I), [(CH3)3Si]2Sb-Sb[Si(CH3)3]2 (II), [(CH3)3Si]2As-As[Si(CH3)3]2 (III) and (C6H5)2Sb-Sb(C6H5)2 (IV) have been studied in the liquid and solid states. Given assignments for I to III are based on normal coordinate analyses, and force constants are reported. The solid state Raman spectra of I and II exhibit strong lines near 50 cm−1, which are assigned to the longitudinal acoustic mode of an infinite linear chain of Sb atoms. Intermolecular Sb…Sb force constants, 0.125 and 0.18 N cm−1, are determined for I and II respectively.Item Open Access Reaktion von Phenylbis(trimethylsilyl)phosphan mit Formaldehyd und Dimethylformamid (Bildung und Eigenschaften von Acylphosphanen ; 9)(1980) Becker, Gerd; Mundt, OttoTrimethylsilylphosphane reagieren mit Carbonylverbindungen unter Addition. Aus Phenylbis(trimethylsilyl)phosphan 1 und Formaldehyd 2 ist Phenyl-bis(trimethylsiloxy-methyl)phosphan 3 zugänglich. Im Gegensatz dazu beobachtet man mit Dimethylformamid 4 eine Additions-Eliminierungs-Reaktion unter Abspaltung von Hexamethyldisiloxan 6 und Bildung des N,N-Dimethylaminomethyliden-phenylphosphans 5. NMR-spektroskopische Untersuchungen zeigen eine gehinderte Rotation der Dimethylaminogruppe. Als Nebenprodukt fällt das Dimere 2,4-Bis-(N,N-dimethylamino)-l,3-diphenyl-l,3-diphosphetan 11 an.Item Open Access Molekül- und Kristallstruktur des 2,4-Bis- (dimethylamino)-1,3-diphenyl-1,3-diphosphetans (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 19)(1982) Becker, Gerd; Massa, Werner; Mundt, Otto; Schmidt, R.Das bei der Synthese des (E)-(Dimethylamino)methyliden-phenylphosphans 1a als Nebenprodukt gebildete 2,4-Bis(dimethylamino)-1,3-diphenyl-1,3-diphosphetan 2a kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit den dei der Meßtemperatur von -65 ± 5°C bestimmten Gitterkonstanten: a = 1 004(1); b = 1 018(3); c = 1 873(2) pm;β = 105,15(8)°; Z = 4. Nach den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse (Rg = 3,5%) ordnen sich die Phenylgruppen oberhalb, die Dimethylamino-Gruppen unterhalb des mit 153° an der P1-P2-Achse gefalteten 1,3-Diphosphetan-Rings an; durch unterschiedliche Drehung der Substituenten weicht aber das Molekül stark von der Punktsymmetrie mm2 ab. Die mit 187 bis 191 pm langen endocyclischen Pn-C1n-Abstände (n = 1 oder 2) weisen auf einen gespannten Ring hin; in Lösung zerfällt 2a wieder teilweise in das Monomere 1a.Item Open Access Cyclic and acyclic stibines with element-element bonds(1981) Mundt, Otto; Rössler, Michael; Witthauer, Claudia; Becker, Gerd-Item Open Access Synthese, Molekül- und Kristallstruktur des 4-Chlorphenylimino- (trimethylsiloxy)methyl-phenyltrimethylsilylphosphans (Bildung und Eigenschaften von Acylphosphanen ; 8)(1979) Becker, Gerd; Mundt, OttoIn Übereinstimmung mit den Arbeiten anderer Autoren reagiert Phenylbis(trimethylsilyl)phosphan mit Phenyliscocyanat unter Bildung eines 1:1-Adduktes. Das publizierte 1H-NMR-Spektrum konnten wir allerdings nicht bestätigen. Zur Klärung wurde das aus 4-Chlorphenylisocyanat synthetisierte Derivat röntgenstrukturanalytisch untersucht.Item Open Access Synthese von Alkyl- und Arylbis(trimethylsilyl)- sowie Alkyl- und Aryltrimethylsilylphosphanen (Bildung und Eigenschaften von Acylphosphanen ; 6)(1978) Becker, Gerd; Mundt, Otto; Rössler, Michael; Schneider, EwaldMethoden zur Synthese von Alkyl-und Arylbis (Trimethylsilyl)-sowie Alkyl-und Aryltrimethylsilylphosphanen werden beschrieben. 1. Die zur Darstellung der Titelverbindungen benötigten primären Phosphane wurden nach bekannten Methoden (Reduktion mit LiAlH4) synthetisiert. 2. Alkyl- und Arylbis(trimethylsilyl)phosphane sind aus den entsprechenden Dilithiumphosphiden (Primäres Phosphan und Methyllithium) und Trimethylchlorsilan oder aus Lithiumbis (trimethylsily) phosphid und Alkylhalogeniden zugänglich. 3. Geeignete Synthesen für Alkyl-und Aryltrimethylsilyphosphane sind die Umsetzungen der Alkyl-und Aryllithiumphosphide mit Trimethylchlorsilan (Ausnahme; Methyl) sowie der Alkyl- und Arylbis (Trimethylsilyl) phosphane mit Methanol. Die Reaktion zwischen Phenylbis (trimethylsilyl)-Phosphan und wasser wurde naher untersucht und die Bildung von Trimethylsilanol 1H-NMR- spektroskopisch nachgewiesen. Lithiumtrimethylsilylphosphide reagieren mit 2, 2-Dimethylpropionylchlorid zu den (2,2-Dimethylplropionyl) trimethylsilyphosphanen (Ketoformen).Item Open Access Molekül- und Kristallstruktur der Phosphonsäure H3PO3 : Röntgen- und Neutronenbeugungsuntersuchungen an der Hydrogen- und der Deuterium-Verbindung (Wasserstoffbrücken ; 1)(1990) Becker, Gerd; Hausen, Hans-Dieter; Mundt, Otto; Schwarz, Wolfgang; Wagner, Claus-Thomas; Vogt, ThomasDie Struktur der Phosphonsäure H 3 PO 3 wurde mittels Neutronenbeugung (λ = 104,22 pm) an einem Einkristall bei 15,0 ± 0,1 K neu bestimmt, so daß Gitterparameter {Pna21; Z = 8; a = 716,6(3); b = 1201,3(5); c 674,3(3) pm} und Bindungslängen {Mittelwerte aus zwei kristallographisch unabhängigen Molekülen: P-O 155; P = O 150; P-H 139; O-H 101 pm} nun sehr genau (R = 0,053) bekannt sind. Jedes Molekül nimmt teil an vier unsymmetrischen Wasserstoff-Brückenbindungen (O...H 155 bis 160 pm; O-H...O 168 bis 177°), wobei die Hydroxyl-Gruppen als Donoren und die Phosphoryl-Fragmente als jeweils zweifache Akzeptoren auftreten. Insgesamt wird so ein komplexes, aus Maschen von vier und acht Knoten im Verhältnis 1:2 bestehendes Raumnetz aufgespannt, obwohl die Moleküle selbst verhältnismäßig übersichtlich im Sinne einer kubisch dichtesten Anordnung gepackt sind. Eine zum Vergleich bei 173 ± 3 K durchgeführte Röntgenstrukturanalyse (R = 0,032) ergab in den P-O-Abständen und O-P-O-Winkeln kaum nennenswerte Unterschiede; eine zusätzliche, vergleichende Neutronenbeugungsuntersuchung bei 15,0 ± 0,1 K ( λ= 131,68 pm; isotrope atomare Auslenkungsparameter) an der Hydrogen- (R = 0,044) und an der Deuterium-Verbindung (R = 0,041) führte zu weitgehend übereinstimmenden Strukturmodellen für die Isotopomeren.