Universität Stuttgart
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Item Open Access Quantenmechanische Berechnungen molekularer Schwingungsspektren : Methoden und Anwendungen(2000) Rauhut, Guntram; Werner, Hans-Joachim (Prof. Dr.)Die Berechnung molekularer Schwingungsspektren mit quantenchemischen Methoden ist eine Routineanwendung. Aufgrund hoher Rechenzeiten wird in der Regel die harmonische Näherung zugrunde gelegt und die erhaltenen Frequenzen werden anschließend mit einem empirischen Faktor justiert. Eine Alternative besteht darin, nicht die Frequenzen, sondern die Kraftkonstanten zu skalieren. Damit kann man den unterschiedlichen Eigenschaften verschiedener Koordinatentypen Rechnung zu tragen, wodurch man genauere Ergebnisse erzielen kann. Im Rahmen diseser Arbeit wurden Beispiele aus der organischen Chemie gewählt, in denen berechnete Schwingungsspektren chemische Fragestellungen beantworteten. Das sind im Detail die Isomerentrennung polychlorierter Dibenzodioxine, die Strukturaufklärung des Azulens sowie die Reaktionsaufklärung in Umlagerungsreaktionen von Benzofuroxanen. Als Grundvoraussetzung dafür wurden übertragbare Faktoren für die Skalierung der Kraftkonstantenmatrizen bestimmt. Neben diesen Anwendungen werden neue ab-initio-Verfahren vorgestellt, die eine bessere Berücksichtigung von Elektronenkorrelationseffekten in Kraftkonstanten zum Ziel haben. Dabei wurden zwei Aspekte betrachtet: Zum einen wurde durch besondere Transformationstechniken und Näherungsverfahren versucht, bestehende Korrelationsmethoden effizienter zu machen, und zum anderen wurden prinzipiell neue Verfahren entwickelt. Alle Arbeiten zur Methodenentwicklung betreffen die lokalen Korrelationsmethoden von Pulay und Saebø. Für das lokale MP2-Verfahren wird eine neue Integraltransformation für die internen Austauschintegrale vorgestellt und die Berücksichtigung von Dispersionsenergien über ein neuronales Netzwerk. Im Rahmen der Neuentwicklung von ab-initio-Methoden wurden lokale QCISD-Energiegradienten entwickelt, deren Herleitung mit der konventionellen QCISD-Gradiententheorie verglichen wird. Es werden exemplarische Rechnungen an molekularen Strukturen sowie Schwingungsspektren vorgestellt.Item Open Access Über das Problem der Addition und Substitution an Kohlenstoff-Doppelbindungen(1964) Effenberger, Franz; Bredereck, Hellmut (Prof. Dr. phil.)Die vorliegenden experimentellen Untersuchungen über das Problem der Addition und Substitution an Kohlenstoff-Doppelbindungen beweisen, dass Olefine und Aromaten mit elektrophilen Partnern nicht grundsätzlich verschieden reagieren, sondern dass primär vergleichbare, polare Zwischenverbindungen entstehen, die dann in Abhängigkeit der Energieverhältnisse der entstehenden Endprodukte unter Addition oder Substitution weiter reagieren.Item Open Access Regenerative fixed-bed processes : approximative analysis and efficient computation of the cyclic steady state(2014) Kolios, Grigorios; Eigenberger, Gerhart (Prof. Dr.-Ing. habil.)The aim of the thesis is to combine heuristic knowledge with theoretical principles to a simple, comprehensive procedure for calculating the state of operation of regenerative fixed-bed processes and their parametric dependence. Regenerative fixed-processes are heat-, mass-transfer or reaction processes with fluids flowing through fixed-beds, where the fixed-bed is periodically exposed to changing fluid inlet conditions. Their principle of operation is relying on the phenomenon of travelling fronts. Travelling fronts occur during the transition state after a sudden change of the fluid inlet conditions, virtually flushing out the original state of the fixed-bed. The properties of travelling fronts can be described by a low number of characteristic variables, based on the wave theory. A second ingredient of the procedure is the equivalence in the behavior of regenerative and continuous countercurrent processes. A theoretically sound explanation of the equivalence relation is provided. Accordingly, the cyclic steady state of regenerative processes results from superposition of the steady state of the equivalent continuous process and the axial displacement caused by travelling fronts. The procedure is evaluated using the reverse-flow reactor as a representative test case. The reverse-flow reactor is a multifunctional reactor concept, originally designed to carry out weakly exothermic reactions in an autothermal mode of operation. The cyclic steady can be closely approximated by an explicit short-cut procedure. Further, the theory is applied to design a reverse-flow reactor for coupling endothermic with exothermic reactions. As attractive this concept seems on a first sight, the major challenge toward a viable implementation is the inherent tendency of endothermic and exothermic reaction zones to repel each other. The problem can be solved by imposing an axially distributed heat supply along the fixed-bed. A rational short-cut procedure is developed for specifying the major design parameters such as flow-rates, cycle period, axial structure of fixed-bed as well as an approximate solution for the cyclic steady state. Finally, the theory is useful in developing dedicated algorithms for detailed simulation and parametric analysis of cyclic processes. The underlying concept is to construct the exact solution by combining the approximate solution of the short-cut procedure with a minor correction term. The performance of these algorithms is demonstrated in the final part of the thesis. The developed methodical framework is directly applicable only to simple process configurations. Nevertheless, the fundamental insight gained from simplified modelling is useful for a rational design of complex, technically relevant configurations.