Universität Stuttgart
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Item Open Access Stereoselective alkylation of aromatic compounds with threonine trifluoromethanesulfonates(1987) Effenberger, Franz; Weber, ThomasAlkyl trifluoromethanesulfonates (alkyl triflates) have only been used in special cases for the alkylation of aromatic compounds. We have now succeeded in synthesizing the N-protected triflates of (S)- and (R)-serine methyl ester as well as the N-protected triflates 1 of all diastereomeric threonine methyl esters in very good yields and with complete retention of configuration.Item Open Access Stereoselektive Synthesen von α,α'-Iminodicarbonsäuren (Aminosäuren ; 5)(1986) Effenberger, Franz; Burkard, UlrikeDie Trifluormethansulfonate 1, 11 bzw. 26 von enantiomerenreinen Milchsäureestern, β-Phenylmilchsäureestern bzw. α-Hydroxyglutarsäure-dimethylester (25) reagieren mit (S)-bzw. (R)-α-Aminosäureestern 2, 5, 8, 14, 17, 20 bzw. 23 diastereoselektiv zu denα,α'-Iminodicarbonsäureestern 3, 6, 9, 12, 15, 16, 18, 21 bzw. 24, die sich ohne Schwierigkeiten zu den entsprechenden α,α'-Iminodicarbonsäuren 4, 7, 10, 13, 19 bzw. 22 verseifen lassen. Verantwortlich für die hohe Diastereomerenausbeute bei diesen Reaktionen ist die große Austrittstendenz des Trifluormethansulfonat-Ions, das auch bei tiefen Temperaturen den Austausch mit den relativ schwach nucleophilen α-Aminosäureestern nach einem reinen SN2-Mechanismus ermöglicht.Item Open Access Darstellung von Aminosäuren aus Halogencarbonsäure-alkylestern mit Alkalimetallcyanaten (Aminosäuren ; 1)(1981) Effenberger, Franz; Drauz, Karlheinz; Förster, Siegfried; Müller, Wolfgangα- und ω-Halogen- sowie α,ω-Dihalogencarbonsäure-alkylester reagieren mit Kaliumcyanat in Gegenwart von Alkoholen in dipolaren aprotischen Lösungsmitteln bei 80-120°C in guten Ausbeuten zu α- und ω-(Alkoxycarbonylamino)- bzw. α,ω-Bis(alkoxycarbonylamino)carbonsäurealkylestern (Mono- bzw. Diuerthane). Die hydrolytische Spaltung dieser Verbindungen mit einem wäßrigen Salzsäure/Ameisensäure-Gemisch führt in meist quantitativen Ausbeuten zu den entsprechenden Aminosäure-hydrochloriden.Item Open Access Darstellung von Didehydropyridinen aus (Trimethylsilyl)pyridinen(1991) Effenberger, Franz; Daub, WolfgangHalogen-substituted (trimethylsilyl)pyridines 2, 3, 5 - 7 and trifluoromethylsulfonyloxy-substituted (trimethylsilyl)pyridines 9b, 11b are obtained from 2- and 3-halopyridines 1, 4 or hydroxypyridines 8, 10, and 12. Reactions of the 3- and 2-(trimethylsilyl)pyridines 2,9b and 11b with bases in the presence of furans 15 give only protodesilylation or hydrolysis products but no indication is found for the formation of a 2,3-didehydropyridine. 3-Bromo-4-(trimethylsilyl)pyridine (5a) reacts with KOCMe3 in the presence of furan (15a) to give a mixture of products from which the isoquinoline derivative 20 and the tert-butoxypyridines 23, 24 are formed by addition to 3,4-didehydropyridine. Under comparable conditions far higher yields of 3,4-didehydropyridines are obtained by treatment of the 3-halo-2,4-bis(trimethylsilyl)pyridines 7 with strong bases.Item Open Access Eine einfache Synthese von N-Carboxy-α,β-didehydro-α-aminosäure-anhydriden (4-Alkyliden-2,5-oxazolidindionen) (Aminosäuren ; 10)(1988) Effenberger, Franz; Niesert, Claus-Peter; Kühlwein, Jürgen; Ziegler, Thomasα-Azidocarboxylic acids 1 react with phosgene in the presence of catalytic amounts of sodium perrhenate in dimethoxyethane at 85°C to give N-carboxy-α,β-didehydroamino acid anhydrides (4-alkylidene-2.5-oxazolidinediones) 2 in good yields.Item Open Access Zum Mechanismus basekatalysierter Carbodesilylierungen von Aryl- und Heteroaryltrimethylsilanen(1985) Effenberger, Franz; Spiegler, WolfgangDie Einflüsse verschiedener Basen auf die Spaltung von Silicium-Kohlenstoff-Bindungen in Aryl- und Heteroaryltrimethylsilanen unter Bildung von Aryl- bzw. Heteroaryl-Anionen in Gegenwart von Benzaldehyd als Abfangelektrophil werden untersucht. Aus den Umsetzungen mit 2-(Trimethylsilyl)benzothiazol (1) wird eine Reaktivitätsreihenfolge der verwendeten basischen Katalysatoren ermittelt. Die katalytische Aktivität der Anionen nimmt mit ihrem Ionenpotential zu. Als erster Reaktionsschritt wird der Angriff der Base am Si-Atom unter Ausbildung einer pentakoordinierten Zwischenstufe postuliert, die im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt unter Bildung des Carbanions dissoziiert, das rasch mit dem Benzaldehyd reagiert. Die Abhängigkeit der basisch katalysierten Carbodesilylierung von der Aryl-Anionen-Stabilität wird an unterschiedlich substituierten Aryltrimethylsilanen 13, 13' und 13'' untersucht. Die ermittelten Reaktionsgeschwindigkeiten korrelieren besser mit den Hammettschen -Werten als mit den Aryl-Anionen-Stabilitäten.Item Open Access Diastereoselektive Addition von Benzolsulfenylchlorid an 1-Acryloylprolinester (Aminosäuren ; 14)(1989) Effenberger, Franz; Isak, HeinzDie 1-Acryloylprolinester (S)-3 werden durch N-Acylierung der Prolinester (S)-1 mit Acryloylchlorid (2) in guten Ausbeuten hergestellt; sie addieren Benzolsulfenylchlorid (6) bei -95°C in Dichlormethan mit hoher Diastereoselektivität zu 1-[2-Chlor-3-(phenylthio)propionyl]prolinestern , die mittels MPLC getrennt werden. Die Diastereoselektivität der Addition hängt vom Konformerenverhältnis 3'/3'' der Edukte (S)-3 ab. Der Beweis der Konfiguration an C-2' der als Hauptprodukte anfallenden Diastereomeren wird durch eine unabhängige Synthese erbracht. Die Diastereoselektivität der Addition von 6 an (S)-3 wird über eine Komplexbildung des Phenylsulfenylkations mit der Prolinestergruppe und eine sich anschließende elektrophile Reaktion zu einer Thiiranium-Zwischenstufe B mit (2S,2-R)-Konfiguration gedeutet; das (2S,2S')-diastereomere Additionsprodukt 7 entsteht dann durch nucleophilen Angriff des Chlorids an C-2' unter Ringöffnung.Item Open Access A novel route to phloroglucinols : synthesis, structure, and reactions of [n](2,4)phloroglucinophanes(1982) Effenberger, Franz; Schönwälder, Karl-Heinz; Stezowski, John J.-Item Open Access Regioselective halo- and carbodesilylation of (trimethylsilyl)-1-methylpyrazoles(1984) Effenberger, Franz; Krebs, AndreasThe isomeric 3-, 4-, and 5-(trimethylsily1)- as well as the 3,4-, 3,5-, and 4,5-bis(trimethylsilyl)-l-methylpyrazoles (2,7,3,5,9,a nd 10, respectively) are obtained by methylation of the corresponding (trimethylsily1)-1H-pyrazoles or by silylation of Grignard or lithio derivatives of appropriate 1-methylpyrazoles with chlorotrimethylsilane. 5 and 10 are halodesilylated regioselectively by Br2 or ICl in the 4-position, yielding 13 and 15. With additional bromine, these monobromo compounds suffer exclusively bromodesilylation to give 3,4- and 4,5-dibromo-lmethylpyrazole (14 and 16, respectively). These findings are in accord with the electrophilic substitution reactivity indices for 1-methylpyrazole (8) and with ipso-directing influence of the MeBSi group. The reaction of 5 with Iz, unexpectedly, attacks preferentially at the 3-position. Regioselective carbodesilylation in the 5-position is observed in the fluoride-catalyzed reactions of 3, 9, and 10 with carbon electrophiles. The high regiospecificity of this reaction is rationalized in terms of carbanion stabilization at the individual pyrazole positions.Item Open Access Enantioselektive Veresterung racemischer Cyanhydrine und enantioselektive Hydrolyse oder Umesterung racemischer Cyanhydrinester mittels Lipasen (Enzym-katalysierte Reaktionen ; 7)(1991) Effenberger, Franz; Gutterer, Beate; Ziegler, Thomas; Eckhardt, Elisabeth; Aichholz, ReinerIn der vorliegenden Arbeit berichten wir zusammenfassend über die enantioselektive Hydrolyse oder enantioselektive Umesterung racemischer Cyanhydrinester und über die enantioselektive Veresterung racemischer Cyanhydrine mittels Lipasen.