Zur Synthese und Reaktivität von 3-[(Diphenylphosphan(o)yl)-methyl]-benzol-1,2-dichalkogenen mit Übergangsmetallen

Abstract

Durch zusätzliche Donorgruppen funktionalisierte Phosphane stellen interessante Bausteine zur Synthese neuer metallorganischer Übergangsmetallkomplexe dar. Ein Beispiel für solche Modifikationen, ist die Verknüpfung mit einer Catecholeinheit über organische Seitengruppen, wodurch der Ligand über zwei separate Bindungsstellen verfügt, an denen selektiv unterschiedliche Metallionen am ‚weicheren‘ Phosphor oder ‚härteren‘ Sauerstoff koordiniert werden können. Aufbauend auf Vorarbeiten zu einkernigen Catecholphosphankomplexen quadratisch planar koordinierter Palladium- und Platinzentren, die als zweiarmige “dipodale” „Metalloliganden“ selektiv und voraussagbar an ein weiteres Metall koordinieren können, sollte das in diesen Verbindungen vorhandene Strukturmotiv durch Einbau eines koordinativ flexibleren Metallzentrums erweitert werden. So sollen zweiarmige Metalloliganden mit anpassbarer Geometrie oder dreiarmige Metalloliganden als Bausteine für heterobimetallische Verbindungen zu synthetisieren. Als geeignetes Metall wurde Ruthenium(II) ausgewählt. Durch gezielte Selektion geeigneter Ruthenium(II)-Vorläufer konnten hierdurch sowohl tris-, bis- und mono-catecholphosphankomplexe hergestellt, als auch ihre Eignung zur Synthese von Heterobimetallkomplexen nachgewiesen werden. Alle Produkte wurden vollständig charakterisiert. Um die hart-weich-Selektivität der Catecholphosphane zu modifizieren und mit der zweiten Donorfunktion ebenfalls späte und weichere Übergangsmetalle komplexieren zu können, wurde das Thioanalogon des 3-[(Diphenylphosphan(o)yl)-methyl]-benzol-1,2-diols als eine interessante Zielstruktur identifiziert. Seine Synthese gelang mittels vierstufiger Synthese in guten Ausbeuten. Im Verlauf der Synthese der Thioanaloga wurde eine unerwartete Reaktivität von Alkyl-Aryl-Thioethern bemerkt und dazu verwandt, eine neue Methode zur selektiven Entschützung von Benzol-1,2-dithioethern zu verwirklichen und die Darstellung polyfunktionaler B-Bromo-Benzodithioborole in guten bis zu quantitativen Ausbeuten zu ermöglichen. Die Umsetzungen der phosphanfunktionalisierten Benzodithiole mit Übergangsmetallsalzen mit Co(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II), Cu(I/II), Ag(I), Au(I/III) lieferten Komplexe mit interessanten Strukturen (z. B. mehrkernige Münzmetallkomplexe mit bemerkenswerter Architektur), magnetischen oder optischen Eigenschaften (Lumineszenz).