Darstellung und Reaktivität P-Chlor substituierter Diaza-phospha-ferrocenophane

Abstract

Ziel dieser Arbeit war die Erschließung systematischer Synthesen P-funktionalisierter Diazaphosphaferrocenophane. Hierfür wurde zuerst die Reaktion von 1,1'-substituierten Diaminoferrocene gegenüber PX3 untersucht, um halogensubstituierte Phosphane als Ausgangsstoff zu generieren. Hierbei ist es gelungen sowohl [3]Ferrocenophane als auch difunktionelle azyklisches Ferrocendiamin-bis-dichlorophosphane darzustellen. Hierbei zeigte sich, dass manche Ferrocenophane nur über einen synthetischen „Umweg“ zu isolieren war, da auf dem normalen Weg nur das thermodynamisch bevorzugte Bis-Phosphan entstand. Dieser „Umweg“ ist allerdings nicht generell anwendbar, da andere Bis-Phosphane keine entsprechende Reaktion eingingen. Zu diesem Thema durchgeführte DFT-Rechnungen zeigten, dass im Falle des Np Substituenten das thermodynamische und kinetisch bevorzugte Produkt nicht ein und dasselbe waren. Infolgedessen konnte belegt werden, wieso die Synthese von beiden Derivaten nur mit diesem Rest möglich war. Eine analoge Reaktion trat auch bei der Umsetzung des 1,1'-neopentyl-substituierten Ferrocendiamins mit Dichlorophosphanen auf, wobei ein weiteres [3]Ferrocenophan isoliert werden konnte. Versuche dieses, durch eine Chlorierung, in ein anderes Ferrocenophan zu überführen, blieben hierbei erfolglos. Es zeigte sich, dass alle N-P-Bindung die gleichen Reaktivitäten aufweisen und damit im gleichen Maße gespalten wurden. Im Nachfolgenden wurden Versuche zur reduktiven Kupplung der halogensubstituierten Phosphane unternommen. Diese waren größtenteils erfolgreich und zeigten nur in einem Fall ein anderes Endprodukt. Für die Generierung eines NHC Analogon, in Form des Phospheniumkations wurde ein Ferrocenophan mit verschiedenen Lewissäuren umgesetzt. Hierbei bewirkte die Verwendung von Triflatsäure-haltigen Reagenzien eine Zersetzung des Ferrocenophans und waren somit ungeeignet. Auch der Einsatz von AlCl3 und GaCl3 in Lösemitteln war ohne Erfolg, da bereits Spuren von Wasser das gewünschte Produkt zersetzten. Erst eine Reaktion im Feststoff führe zu der erfolgreichen Synthese des Phospheniumkations. Es zeigte sich dabei, dass jenes Kation eine hohe Affinität bezüglich des Einfangs eines Halogenidions unter Rückreaktion zu den Edukten aufweist. Dieses Problem konnte umgangen werden indem GaCl3 als Lewissäure eingesetzt wurde, um damit das korrespondierende Phospheniumkation darzustellen. Dieses zeigte eine deutlich höhere Stabilität gegenüber einem Halogenideinfang, wodurch CV-Messungen möglich wurden. Im letzten Teil der Arbeit wurden die Ferrocenophane auf ihre Komplexierungseigenschaften gegenüber Carbonylkomplexen mit Cobalt und Mangan, sowie Metallsalzen der Gruppe 10 hin untersucht. Hierbei zeigten sich die Tetraphosphetane als auch das Diphosphan als wenig reaktiv bzw. eventuell gebildete Komplexe als zu instabil an. Reaktionen der [3]Ferrocenophane mit Metallsalzen zur Darstellung von Platin(0)-, Palladium(0)- oder Cobalt( I) Komplexen verliefen gleichfalls unspezifisch oder blieben aus und führten nicht zur Bildung isolierbarer Komplexe. Umsetzungen beider Ferrocenophane mit Na[Mn(CO)5] verliefen dagegen spezifisch unter der Bildung der isolierbaren Komplexen. Die Bindungslängen in der Kristallstruktur zeigten hierbei deutliche Anzeichen dafür, dass es sich hierbei um Phosphenium-Liganden mit einer Doppelbindung zum Mangan hin handelt. Die cyclovoltammetrischen Untersuchungen der einzelnen Substanzen, die in dieser Arbeit synthetisiert wurden, zeigten in den meisten Fällen eine rasche Zersetzung der Produkte auf. Lediglich wenige Verbindungen konnten auswertbare Cyclovoltammogramme liefern, welche auf die Generierung von sehr instabilen Radikalen hindeuteten, welche aber für eine ESR-Messung zu kurzlebig zu sein schienen. Alles in allem konnte in dieser Arbeit ein genauerer Einblick in die Reaktivität und deren starke Substituentenabhängigkeit der Diaza-phospha-ferrocenophane bzw. Ferrocen-diamin-bis-dihalogenphosphane gewonnen werden. Ferner konnte ein besseres Verständnis für die Bildung der [3]ferrocenophane geschaffen werden. Jedoch zeigte diese Arbeit auch, dass eine Änderung in den Molekülen einen deutlichen Einfluss auf die Reaktivität des gesamten Moleküls hat und damit die verschiedenen Ferrocenophane (Diaza-, Dithio- oder Triphospha[3]ferrocenophane) nur schwer zu vergleichen sind.

The primary target of this work was the development of a synthetic-route for p-functionalized diazaphosphaferrocenophanes. To achieve this goal, the reaction of 1,1‘-substituted diaminoferrocenes with PX3 were investigated to create halogene-substituted phosphanes as educts. In this matter, it was also possible to synthesize difunctional and acyclic ferrocenediamino-bis-dichlorophosphanes. The creation of the [3]ferrocenophane was only possible, through an uncommon synthetic route, since the classical reaction with PCl3 ended in the formation of the thermodynamic stable product. But since other species showed no similar reactivity in this case, this route was therefore not as usefull as expected. Theoretical DFT-calculations illustrated that in case of the usage of a Np-substituent, the thermodynamic and the kinetic products are different. Within the scope of this thesis, it was possible to align the experimentally observed formation of both derivatives, with the theoretically calculations. A similar reactivity was observed using 1,1'-neopentyl-substituted ferrocenediaminos and dichlorophosphanes. Following this approach, another [3]ferrocenophane could be isolated. The attempt to change the substituent through chlorination was not successful. This could be explained by the fact, that all N-P-bonds own the same reactivity against the chlorination reagents. These compounds were used to generate tetraphosphetanes or diphosphanes by treating the chloro-phosphanes with magnesium. But one phosphane on the other hand showed only the formation of a secondary phosphane, despite all reductive reagents. The creation of the secondary phosphane via reduction of a chloro-phosphane with LiAlH4 or NaBH4 was successful. To generate a NHC-analogon, as a phospheniumcation, a [3]ferroceonphane with a P-Cl-Bond was implemented with different lewisacids. But all attempts to create the phospheniumcation in solvents, were unsuccessful. Only a reaction of the solid compounds ended in the formation of the kation. But this one showed a high affinity to react back to the halogenated phosphane and the lewisacid. This problem could be solved, through the exchange of AlCl3 with GaCl3, which was more stable against decomposition and enabled CV measurements. In the last part of this work, there were some attempts to create carbonyl-complexes out of the [3]ferrocenophanes with cobaltate and manganese, and metal salts of the 10th group. The tetraphosphetanes and the diphosphane were all unreactive or showed unspecific decomposition reactions. Even the attemptsof the synthesis of a Pt(0)-, Pd(0)- or a Co(-I)-complex, by reacting of 8TMS/Br or 8Np/Cl with metalsalts, were unsuccessful. Only the reaction of 8TMS/Br or 8Np/Cl with Na[Mn(CO)5] ended in the formation of the complexes. The bond length in the crystal structure clearly indicats a phosphenium-ligand and a double-bond to the manganese-Atom. Cyclovoltammetric measurements on each substance showed decomposition in most cases. Only the cyclovoltametric measurement of some products resulted in highly unstable radicals, with lifetimes, too short for ESR-measurements. Summing things up, it was possible to get a better insight in the synthesis, reactivity and the substituent dependencey of the diaza-phospha-ferrocenophanes or ferrocene-diamino-bis-dihalogenphosphanes. It was also possible to get a better understanding of the formation of [3]ferrocenophanes using different synthetic approaches. Moreover, it was possible, to elaborate the impact of some minor changes in the molecule on the resulting reactivity. This highly sensitive dependency results in a difficult comparison of different ferrocenophanes, such as diaza-, dithio- or triphospha[3]ferrocenophanes, with each other.