Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.18419/opus-1061
Authors: Effenberger, Franz
Gutmann, Rainer
Title: Die Fries-Umlagerung als Gleichgewichtsreaktion
Other Titles: The Fries rearrangement as an equilibrium reaction
Issue Date: 1982
metadata.ubs.publikation.typ: Zeitschriftenartikel
metadata.ubs.publikation.source: Chemische Berichte 115 (1982), S. 1089-1102. URL http://dx.doi.org./10.1002/cber.19821150325
URI: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:93-opus-42773
http://elib.uni-stuttgart.de/handle/11682/1078
http://dx.doi.org/10.18419/opus-1061
Abstract: Die Fries-Umlagerung von Arylbenzoaten 1 - in 1,2-Dichlorethan mittels Trifluormethansulfonsäure als Katalysator - zu (ortho- und para-Hydroxyaryl)phenylketonen 2 bzw. 3 ist bei 170°C reversibel und führt zu Gleichgewichtsgemischen aus 1, 2 und 3. Das Gleichgewicht wird, von den Arylestern 1 und den Hydroxyaryl-ketonen 2 bzw. 3 ausgehend, gleichermaßen eingestellt. Die größere Stabilität der ortho- gegenüber den para-Hydroxyaryl-ketonen kann aus den über 13C-NMR-Spektren zugänglichen Verdrillungswinkeln θ zwischen der Carbonylgruppe und dem aromatischen π-System zufriedenstellend erklärt werden. Für die Acylgruppenwanderung wird ein dissoziativer Mechanismus vorgeschlagen.
The Fries rearrangement of arylbenzoates 1, in 1,2-dichloroethane in the presence of trifluoromethanesulfonic acid (TFMS) as catalyst, to ortho- and para-hydroxyaryl ketones (2 and 3, resp.) is reversible at 170°C; an equilibrium of the compounds 1, 2, and 3 is established. The equilibrium is achieved starting from the aryl esters 1 as well as from the hydroxyaryl ketones 2 and 3, respectively. The higher stability of the ortho-compounds 2 compared to the para-compounds 3 can be explained by greater resonance interaction between the carbonyl group and the aromatic ring in 2. The torsion angles θ, which are good indicators of this interaction, can be determined from 13C NMR spectra. A dissociative mechanism is proposed for the acyl group migration.
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