Synthese und Struktur von [n](2,4)Phloroglucinophanen (Enolether ; 15)

Abstract

Enolether cyclischer Ketone 1 reagieren mit Malonyldichlorid (2) in Ether unter zweifacher Acylierung zu [n](2.4)Phloroglucinophanen bzw. deren Tautomeren oder Derivaten (Acetale, Ether); nach nichtwäßriger Aufarbeitung resultieren die Bicyclen 5, 6, nach wäßriger Aufarbeitung die Bicyclen 7-10. Die unterschiedliche Produktbildung läßt sich mit den Kenntnissen der Struktur- und Bindungsverhältnisse in ungesättigten bicyclischen Systemen bzw. Metacyclophanen plausibel deuten. Aus der nachgewiesenen benzoiden Struktur der tautomeriefähigen Metacyclophane 9f und 10g ist zu folgern, daß auch noch [8]- bzw. [7]Metacyclophane relativ spannungsfrei sind. Mittels 18O-Markierung konnte für die Etherspaltung am Beispiel der Methylarylether 6d und 6h ein Additions-Eliminierungs-Mechanismus nachgewiesen werden. Für die Verbindungen 7b, d und 10h wurden Röntgenstrukturanalysen durchgeführt.