Tricarbonylchrom-Komplexe von Aryltrimethylsilanen - Darstellung und Reaktionen

Abstract

Tricarbonylchrom(TCC)-Komplexe 3, 12 trimethylsilylierter Benzole werden aus Aryltrimethylsilanen 2 bzw. Phenylenbis(trimethylsilanen) 11 und Hexacarbonylchrom (1) dargestellt. Sie reagieren - bedingt durch die Acceptorwirkung der TCC-Gruppe - basekatalysiert mit Aldehyden und Ketonen unter Carbodesilylierung zu den TCC-Alkyl(trimethyl-silyl)ether-Komplexen 4,9,13. Durch Hydrolyse der TCC-Komplexe 4, 13, werden die TCC-Komplexe 5 substituierter Benzylalkohole erhalten. Die oxidative Abspaltung der TCC-Gruppe wird beispielhaft an 4a mit Iod bzw. Natriumdichromat beschrieben, wobei Benz-hydrol (7) bzw. Benzophenon (8f) entsteht. An die Aromaten der TCC-Komplexe 4,9,13 können nach bekannten Methoden Nucleophile addiert werden; damit eignen sich die TCC-Komplexe 3, 12, für die gezielte Synthese mehrfach substituierter Aromaten durch Kombination der elektrophilen Carbodesilylierung und Addition von Nucleophilen.

Tricarbonylchromium (TCC) complexes 3,12 of aryltrimethylsilanes are synthesized by reaction of aryltrimethylsilanes 2 and phenylenebis(trimethylsilanes) 11, resp., with hexa-carbonylchrom (1). Under basic catalysis 3 and 12 react - caused by the acceptor effect of the tricarbonylchromium (TCC) group - with aldehydes and ketones to give the TCC-alkyl (trimethylsilyl) ether complexes 4,9,13. Hydrolysis of 4,13 accomplish TCC complexes 5 of substituted benzyl alcohols. The oxidative removal of the TCC group with iodine or sodium dichromate was demonstrated with 4a yielding benzhydrol (7) and benzophenone (8f), respectively. Nucleophiles can be added to the aromatic ring of 4,9,13 by known methods; the TCC complexes 3,12, therefore, can be used for the straightforward synthesis of multiply substituted arenes by combination of electrophilic carbodesilylation and nucleophilic addition.