Racemisierungsfreie Substitution von 2-(Sulfonyloxy) carbonsäureestern mit Sauerstoff- und Schwefelnucleophilen

Abstract

Die 2-(Sulfonyloxy)propionsäureester (S)-1a-c reagieren mit aus 2 gebildeten Phenolaten bzw. mit Carboxylaten 8 unter Inversion zu den 2-(Aryloxy)- (R)-3 bzw. 2-(Acyloxy)propionsäureestern (R)-9. Die durch die große Austrittstendenz des Trifluormethansulfonats bedingte hohe Reaktivität von (S)-1a führt, im Vergleich zu den Umsetzungen mit (S)-1b bzw. (S)-1c, unter milderen Reaktionsbedingungen zu besseren Ausbeuten an Substitutionsprodukten. Von den Äpfel- bzw. Bernsteinsäurederivaten 10a, 10b bzw. 10d läßt sich lediglich das Trifluormethansulfonat (S)-10a mit Carboxylaten bei tiefer Temp. (-45 °C) unter Konfigurationsumkehr zu entsprechenden Acyloxyverbindungen (R)-12 umsetzen, während das Mesylat 10b und die Br-Verbindung 10d ausschließlich Eliminierung zu 11 geben. Aus 17 gebildete Mercaptide und Thiophenolate reagieren mit (S)-1a-c ebenfalls unter Substitution und Konfigurationsumkehr; mit Kaliumrhodanid entsteht fast ausschließlich das Thiocyanat 19 neben nur Spuren von Isothiocyanat 20.

Substitution of 2-(Sulfonyloxy)carboxylates with Oxygene and Sulfur Nucleophiles without Racemization The ethyl 2-(sulfonyloxy)propionates (S)-1a-c react with phenolates formed from 2 and with carboxylates 8 to give the respective 2-(aryloxy)- (R)-3 and 2-(acyloxy)propionates (R)-9 with inversion of configuration. Due to the high leaving tendency of the triflate group, (S)-1a generally give higher yields of substitution products under milder conditions than the corresponding mesylate (S)-1b and tosylate (S)-1c. In the case of the reaction of malic and succinic acid derivatives only the triflate (S)-10a is converted to the acyloxy compounds (R)-12 with carboxylates 8 at low temperature (-45°C); with the mesylates 10b and the bromide 10d only elimination is observed. Mercaptides and thiophenolates formed from 17 react with (S)-1a-c analogously. With potassium thiocyanate 1a, b react almost exclusively to give the thiocyanate 19; only traces of the corresponding isothiocyanate 20 are obtained.