Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.18419/opus-1113
Authors: Effenberger, Franz
Beisswenger, Thomas
Dannenhauer, Fritz
Title: Synthesen von DL-Cysteinen ausgehend von Acrylsäure-Derivaten (Aminosäuren ; 12)
Other Titles: Syntheses of DL-cysteines from acrylic acid derivatives (Amino acids ; 12)
Issue Date: 1988
metadata.ubs.publikation.typ: Zeitschriftenartikel
metadata.ubs.publikation.source: Chemische Berichte 121 (1988), S. 2209-2223. URL http://dx.doi.org./10.1002/cber.19881211221
URI: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:93-opus-43560
http://elib.uni-stuttgart.de/handle/11682/1130
http://dx.doi.org/10.18419/opus-1113
Abstract: Die Addition von Sulfenylchloriden 1 an 2-Alkensäureester 2 führt zu Isomerengemischen aus 2(3)-Chlor-3(2)-thioalkansäureestern 3/4, dagegen ergibt die Addition von Thiolen 7 and 2-Chlorpropensäure-methylester (6) isomerenreine 2-Chlor-3-thiopropansäure-methylester 3. Die Isomerisierung von 3 zu 4 in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen wird untersucht; sie erfolgt besonders leicht bei höheren Temperaturen. Aus 3 werden mit Natriumazid in Gegenwart von PT-Katalysatoren und Temperaturen unterhalb 55°C die isomerenreinen 2-Azido-Verbindungen 8 erhalten, die mit H2S/Pyridin/Wasser oder durch Hydrierung mit Re2S7 als Katalysator die entsprechenden S-substituierten Cystein-Derivate 9 bzw. 10 mit Ausbeuten bis zu 70% über alle Reaktionsstufen ergeben. DL-Cystein ist als Hydrochlorid-Hydrat 16 durch säurekatalysierte Hydrolyse der 2-Thiazoline 15a · HCl und 15e, die durch HCl-katalysierte Addition von Thioacetamid (11b) an α-Chloracrylsäure (12) bzw. deren Amid 13 und anschließende basische Cyclisierung erhalten werden, auf einfache Weise mit guten Gesamtausbeuten zugänglich.
The addition of sulfenyl chlorides 1 to 2-alkenoic acid esters 2 gives mixtures of 2(3)-chloro-3(2)-thioalkenoic acid esters 3/4, whereas the addition of thiols 7 to methyl 2-chloro-2-propenoate (6) results in the formation of methyl 2-chloro-3-thiopropanoates 3 only. The dependence of the isomerization of 3 to 4 on the reaction conditions was investigated; at higher temperatures the formation of 4 is especially favored. At temperatures below 55°C the 2-azido compounds 8 are obtained without isomerization from 3 by reaction with sodium azide in the presence of a PT catalyst. Cysteine derivatives 9 or 10, resp., are obtained by hydrogenation of 8 with H2S/pyridine/H2O or with H2/Re2S; the overall yields of 9 or 10, resp., starting from 6 are as high as 70% DL-Cysteine is obtained in good overall yields as hydrochloride hydrate 16 by HCl-catalyzed hydrolysis of the 2-thiazolines 15a · HCl and 15e, which are prepared by HCl-catalyzed addition of thioacetamide (11a) to α-chloroacrylic acid (12) or the amide 13 and consecutive ring closure.
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