Röntgenographische und spektroskopische Untersuchungen zur Herstellung von Hafniumoxiden, Tantaloxiden und Zeolithen nach dem Sol-Gel-Prozess

Abstract

Die folgende Arbeit befasst sich mit der Untersuchung der Herstellung von Hafnium- und Tantaloxiden sowie von Zeolithen nach dem Sol-Gel-Prozess. Als Alternative zu den gängigen Siliciumalkoxiden werden inzwischen auch Übergangsmetallalkoxide als Ausgangssubstanzen für den Sol-Gel-Prozess eingesetzt. In dieser Arbeit wurden die beiden Übergangsmetallalkoxide Hafnium-n-butoxid und Tantalethoxid verwendet. Zusätzlich wurde mit NaX-Zeolithen beispielhaft eine weitere Substanzklasse untersucht, die ebenfalls über einen Sol-Gel-Prozess herstellbar ist. Zur Untersuchung der beiden oben beschriebenen Substanzklassen und deren Bildung wurden sowohl die Methode der Röntgenbeugung, die Methode der IR- und Raman-Spektroskopie als auch thermoanalytische Verfahren eingesetzt. Die beiden Vorstufen für den Sol-Gel-Prozess Hafnium-n-butoxid und Tantalethoxid wurden in Lösung mittels Raman- und IR-Spektroskopie charakterisiert. Anschließend erfolgte die Modifizierung mit unterschiedlichen Liganden. Ziel dieser Modifizierungen war es, mögliche Hydrolysepositionen am Alkoxid zu blockieren, sodass bei der anschließenden Kondensation Polymere entstehen, die weniger vernetzt sind. Die modifizierten Alkoxide wurden mittels Raman- und IR-Spektroskopie in Lösung charakterisiert. Anschließend wurden die flüssigen Proben hydrolysiert. Die in-situ-Untersuchung der Calcinierung erfolgte mittels Differentialthermoanalyse und Pulverdiffraktometrie. Die Kristallinitäten und Partikelgrößen der Proben konnten aus den Pulverdiffraktogrammen berechnet werden. Bei den unterschiedlichen Calcinierungstemperaturen wurden aus den experimentellen Daten Paarverteilungsfunktionen ermittelt, um Aussagen über die Nahordnung machen zu können. Alternativ sollten die Paarverteilungsfunktionen von Tantalpentoxid und Hafniumdioxid ausgehend von Kristalldaten ermittelt werden. Zur Berechnung wurde das Programm Discus eingesetzt. Das zweite Thema dieser Arbeit war die Synthese und die in-situ-Untersuchung von kristallinen Zeolithen der Form NaX der Gattung der Faujasite-Zeolithe. Hierbei wurden unterschiedliche Silikatquellen eingesetzt werden. Mit fein verteiltem Siliciumdioxidpulver und kolloidaler wässriger Siliciumdioxidlösung als Silikatquellen konnten unter mehrtägiger hydrothermaler Umkristallisation teilkristalline Zeolithe dargestellt werden. Die nötige Mindestdauer der hydrothermalen Umkristallisation konnte auf ca. 48 h eingegrenzt werden. Die in-situ-Untersuchungen der Calcinierung ergaben, dass die Zeolithe, unabhängig von der Silikatquelle, bis ca. 300 °C stabil sind und sich daraus ab ca. 900 °C kristallines Siliciumdioxid bildet.

This work deals with X-ray diffraction and spectroscopic investigations of the formation of hafnium oxides, tantalum oxides and zeolites via sol gel process. Common precursors for sol-gel processes are silicon alkoxides. However transition metal alkoxides are more increasingly used nowadays as starting materials in the sol gel process. In this work hafnium butoxide and tantalum ethoxide are used as precursors for the preparation of their respective metal oxides. In addition to the investigation of the formation of nanosized particles based on hafnium dioxide and tantalum pentoxide, the synthesis of NaX-zeolites is also investigated in this work. The preparation of the alkoxide starting material required to carry out the sol-gel process involves the dissolution of the alkoxide in suitable solvents and chemical modification with an appropriate ligand. In the preparation of NaX-zeolites by sol-gel process, initially the aluminosilicate gel was prepared by mixing freshly prepared aqueous aluminate and silicate solutions and finally the hydrothermal crystallization was carried out in a temperature-controlled shaker. The products of the individual steps were characterized by X-ray diffraction, IR- and Raman-spectroscopy and differential scanning calorimetry. From the powder diffractograms, the pair distribution functions were determined. The two alkoxide solutions were characterized with Raman and IR spectroscopy. Subsequently the alkoxides were modified. The aim of the modification was to inhibit some of the positions for hydrolysis in the alkoxide and to generate less cross-linked polymers in the course of the following condensation step. The modified alkoxides were characterized in solution using Raman- and IR-spectroscopy. Subsequently, all the samples were hydrolysed. The solid samples were characterized in-situ with differential scanning calorimetry and powder diffraction. From powder diffraction, the degree of crystallinity and the particle size could be estimated. The degree of crystallinity increases with increasing temperature of calcination. The pair distribution functions at the different temperatures of calcination show that the local order is already formed at 400 °C for the hafnium samples and at 600 °C for the tantalum samples. The pair distribution functions of the metal oxides could also be calculated from the crystal structure data with the software program Discus. The second part of this work dealt with the synthesis and in-situ investigation of crystalline NaX-zeolites which belong to the class of faujasites. The aim was to study the formation of the zeolites starting from the precursor stage via the disordered system to the final structure by x-ray diffraction. Faujasite-X-zeolites were synthesized by hydrothermal crystallization in a temperature-controlled shaker. Aluminosilicate gel was prepared by mixing freshly prepared aqueous aluminate and silicate solutions. Three different silica sources were employed: fumed silica, a 30 wt. % suspension of silicon dioxide particles in water and tetraethyl orthosilicate. The minimum duration of the hydrothermal crystalline transformation lies about 48 h. The in-situ investigations show that the zeolites are stable up to 300 °C. Above about 900 °C the samples become crystalline silicon dioxide. The behavior of the samples is independent of the silica source used in the preparation.